- 先進高熵合金技術
- 張勇 陳明彪 楊瀟等編著
- 8744字
- 2020-04-30 17:18:13
1.7 高熵合金的研究熱點
最近高熵合金獲得越來越多的關注,不僅因為其形成獨特的多主元固溶體結構,還因為高熵合金具有優異的綜合性能。其中,最典型的組織為多主元固溶體,由于固溶體中各主元的含量相當,無明顯的溶劑和溶質之分,因此也被認為是一種超級固溶體,其固溶強化效應異常強烈,會顯著提高合金的強度和硬度。而少量有序相的析出和納米晶及非晶相的出現也會對合金起到進一步強化的效果。此外,多主元高熵合金的緩慢擴散效應和集體效應也能顯著影響合金的性能。因此,高熵合金具有一些傳統合金無法比擬的優異性能,如高強度、高硬度、高耐磨及耐腐蝕性、高熱阻、高電阻率、抗高溫氧化、抗高溫軟化等。
對于高性能結構件,因為其很少直接采用鑄態合金,所以加工成型與熱處理工藝極為重要。在制備傳統合金的過程中,通過對工藝參數的調整,可以有效改善合金的各方面性能。由于在鑄態條件下,合金內應力較大、成分偏析嚴重,同時容易存在冷裂、縮孔與縮松等鑄造缺陷,從而對合金的性能造成不良影響,如脆性增大等。
目前,已有學者利用退火與時效處理的方法減少鑄態高熵合金的缺陷,例如通過對Al0.3CrFe1.5MnNi0.5高熵合金在 650~750℃進行8h高溫時效處理,隨后進行水淬,其硬度明顯提高,這主要是由于合金中的σ析出相(Cr5Fe6Mn8)增多且形狀變得更加規則,起到了彌散強化的作用。因此,可通過時效熱處理方式提高合金的硬度。高熵合金經過塑性變形后,其晶粒的結構與性能都會發生變化,Otto F 等[43]對CoCrFeMnNi高熵合金冷軋后再結晶的過程進行了深入探究,合金經過不同形變量的冷軋后,其發生再結晶的溫度也都隨之改變。Yao等[44]對面心立方結構的FeMnNiCoCr高熵合金進行系統研究,均勻化處理后,FeMnNiCoCr高熵合金仍保持面心立方固溶體結構,在原子尺度上觀察并無成分偏析與元素富集。經過均勻化處理后,合金的屈服強度為95MPa,抗拉強度約為375MPa,延伸率達到58%,雖然熱處理后的合金樣品屈服強度較低,但加工硬化率相當高,其塑性較好,這主要是由于FeMnNiCoCr合金具有簡單的面心立方結構。冷軋后樣品抗拉強度升高至約760MPa,但延伸率降低至約17%,合金內部的位錯密度大幅增加以及殘余應變硬化。經過在溫度為900℃的條件下,退火10min,由于晶粒開始進行再結晶,并且晶粒的平均尺寸減小,其屈服強度與抗拉強度明顯提高且塑性并沒有降低,這種明顯的霍爾佩奇關系不僅表明位錯密度的降低,而且也表明晶界對滑移運動具有很大的阻礙作用。
(1)高強度 周云軍等[45,46]研究TixCoCrFeNiAl高熵合金系的室溫壓縮性能時發現,合金系中所有的合金均具有高屈服強度、高斷裂強度、大塑性變形量和高的加工硬化能力,特別是Ti0.5CoCrFeNiAl合金,其屈服強度、斷裂強度和塑性變形量分別為2.26GPa、3.14GPa、23.3%。這些性能甚至超過了大多數高強度合金,如大塊非晶合金。圖1-53即為 TixCoCrFeNiAl合金系的壓縮真應力-應變曲線。高強度產生的原因被認為是Ti元素的添加造成了合金的固溶強化所導致的;而大尺寸的Ti原子占據晶格點陣的節點位置,使得晶格畸變能增加,并加劇了固溶強化的效果。另外,Al11.1(TiVCrMnFeCoNiCu)88.9高熵合金的壓縮斷裂強度也可達到2.43GPa。
(2)拉伸性能 圖1-54則呈現出Al含量對(FeCoNiCrMn)100-xAlx合金[47]拉伸性能的影響,Al的添加導致了BCC固溶體的析出,因此合金強度升高,塑性降低。
如圖1-55所示,Qiao等[48]研究了AlCoCrFeNi合金在室溫(298K)及低溫(77K)條件下的力學性能,發現AlCoCrFeNi合金在低溫下其屈服強度和斷裂強度比室溫條件下分別提高了29.7%和19.9%,而其塑性卻變化不大。說明高熵合金在低溫領域具有廣闊的應用前景。

圖1-53 TixCoCrFeNiAl (x=0, 0.5, 1, 1.5)合金室溫壓縮真應力-真應變曲線[45]

圖1-54 (FeCoNiCrMn)100-xAlx合金體系拉伸性能[47]

圖1-55 AlCoCrFeNi高熵合金在298K及77K溫度下的壓縮真應力應變曲線[48]
(a)AlCoCrFeNi高熵合金在298K溫度下的壓縮真應力應變曲線;(b)AlCoCrFeNi高熵合金在77K溫度下的壓縮真應力應變曲線
(3)疲勞性能 Al0.5CoCrCuFeNi[49]高熵合金的抗疲勞性能的試驗結果如圖1-56所示。從圖中可知,高熵合金的抗疲勞極限范圍在540~945MPa之間,與拉伸斷裂強度的比值為0.402~0.703,與鋼材、Ti合金及非晶的抗疲勞性能相當。通過對比其他合金,高熵合金具有較好的抗疲勞性能,其在較高的應力狀態下都具有較長的疲勞壽命。由此表明高熵合金在結構材料領域具有較好的應用前景。

圖1-56 Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金的抗疲勞性能曲線[50]
(a)應力與斷裂周次的關系曲線;(b)疲勞比率與相應斷裂周次的關系曲線
(4)高硬度 圖1-57展示了一些已經報道的高熵合金硬度,并與316不銹鋼做了比較。結果顯示高熵合金具有較寬的硬度變化范圍:從MoTiVFeNiZrCoCr高熵合金的顯微維氏硬度值高達800HV,直到CoCrFeNiCu高熵合金顯微維氏硬度不足200HV[50]。圖1-58詳細對比了高熵合金、大塊非晶玻璃以及傳統合金的密度及強度的關系。從圖中可以發現高熵合金的密度和傳統金屬材料的密度接近,但是比傳統金屬材料具有更高的比強度。
軋制和回復再結晶使合金的連續相向平衡態發展。冷軋變形能夠非常有效地提高高熵合金的硬度和強度,消除缺陷,甚至改變合金的相組成。

圖1-57 不同成分高熵合金的硬度對比[50]

圖1-58 高熵合金與其他結構材料的屈服強度與密度對比[50]
圖1-59為CoCrFeMnNi高熵合金經過不同形變量(?)的冷軋,再經過不同溫度的回復再結晶后的硬度值。當退火溫度高于600℃時,硬度值開始下降,主要是由于合金再結晶和晶粒長大造成的。圖1-60為該合金冷軋再結晶后的EBSD圖,從圖中可以發現,試樣在冷軋不同形變量后,能夠發生完全再結晶的溫度也不相同,如變形量為61%的合金,在退火1h能發生再結晶的最低溫度為800℃,而變形量為41%的合金,其發生再結晶的最低溫度為900℃[51]。

圖1-59 CoCrFeMnNi高熵合金冷軋在不同溫度退火后的硬度值[51]

圖1-60 冷軋CoCrFeMnNi高熵合金在不同溫度退火后的EBSD結果[51]
對于CuCr2Fe2NiMn高熵合金來說,在不同溫度經過相同時間和同一溫度經過不同時間的退火處理后,組織和性能有很大變化。如圖1-61所示,該合金經過在不同溫度退火后,隨溫度升高,硬度先增大后減小,這主要是由于隨溫度增加時,ρ(Cr5Fe6Mn8)相從基體中析出,導致析出強化。當退火溫度在800℃時,ρ相析出最多,硬度達到最大值,當溫度繼續升高時,ρ相和富銅相發生分解,樹枝晶間的FCC2相發生粗化長大,導致硬度急劇下降。但該合金在經過長時間退火處理后,仍然能保持較高硬度,說明該合金有很好的抗高溫軟化性。

圖1-61 CuCr2Fe2NiMn高熵合金在不同溫度保溫12h的硬度圖[52]
(5)耐蝕性能 材料的耐腐蝕性與很多因素有關,如金屬元素種類、合金組織、熱處理和材料的表面狀態。易鈍化金屬,如Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe等,如果其處于維鈍狀態時,會在表面形成一層致密的鈍化膜,具有良好的耐蝕性。目前,耐蝕合金主要有不銹鋼、鈦合金和鎳合金。
高熵合金是由五種或五種以上元素等原子比或接近等原子比組成,每種主元濃度在5%~35%(原子百分數)之間。傳統合金一般由多相組成,通常相與相之間存在電位的差異,容易形成腐蝕微電池,耐蝕性降低,通常認為單相固溶體比多相合金耐蝕性好。與傳統合金相比,高熵合金具有高混合熵,更容易形成簡單固溶體結構,不易形成金屬間化合物或其他有序相。在已有的高熵合金體系中,大部分含有Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Ni、Fe等鈍化元素,促進鈍化膜的形成,使耐蝕性提高。因此,在理論上,具有簡單固溶體結構的高熵合金有很好的耐蝕性。
在一些高熵合金體系中添加Al,會使相結構發生改變,隨著Al含量增加,晶體結構由FCC轉變為FCC+BCC,再轉變為兩相BCC調幅分解相(無序A2相+有序B2相),如AlxCoCrFeNi、FeCrNiCoCu0.5Alx、AlxFeCoNiCrTi。盡管Al為FCC結構,但其能夠促進BCC相的生成。相結構的改變對合金的耐腐蝕性有很大影響,因此研究添加Al對高熵合金耐腐蝕性的影響及其腐蝕機理有重要意義。
現在有許多關于AlxCoCrFeNi體系高熵合金的研究,發現當0 ≤x≤0.375時,為單相FCC結構;當0.5≤x≤1時,為兩相FCC+BCC結構;當1.25≤x≤2時,為單相BCC結構,并且當較大原子尺寸半徑的Al原子溶入較小原子尺寸的晶格中時,會產生較大的晶格畸變。Kao等研究了AlxCoCrFeNi(x=0,0.25,0.50,1.00)體系高熵合金在H2SO4溶液中的電化學腐蝕行為。圖1-62為AlxCoCrFeNi高熵合金和SS304不銹鋼在0.5mol/L H2SO4溶液中的極化曲線圖,從圖中不難看出AlxCoCrFeNi系高熵合金的腐蝕電位 (Ecorr)和腐蝕電流 (Icorr)隨x變化有明顯變化,這與純Al在H2SO4溶液中瞬時鈍化有關。從圖1-63中,可以看出隨Al含量的增加,腐蝕速率加快,這是由于Al在陽極氧化后容易在金屬表面形成多孔的氧化物膜。研究溫度對動電位極化曲線影響的結果表明:Al含量越多,腐蝕速率對溫度的敏感性越大;隨Al含量增加,合金的鈍化膜厚度逐漸增加,并且越來越分散,耐蝕性逐漸降低。

圖1-62 AlxCoCrFeNi高熵合金和SS304不銹鋼在室溫下的極化曲線圖[53]

圖1-63 AlxCoCrFeNi高熵合金浸泡時間與腐蝕速率關系圖[53]
合金中一般存在雜質、碳化物、金屬間化合物等第二相組織,這些第二相物質多數以陰極形式存在,而基體往往以陽極形式存在。合金組織對耐腐蝕性有重要作用,而與合金組織密切相關的是合金的熱處理過程,熱處理可以使合金中內應力消除,使合金晶粒長大,使第二相析出或溶解,使相的形貌、大小和分布發生改變,使相中主元發生再分配,這些將會影響合金的電化學腐蝕行為。例如,Ni-Cr奧氏體不銹鋼經過固溶處理后在427~816℃的溫度區間內保溫或受熱緩冷后(敏化處理),很容易發生晶間腐蝕,主要是敏化處理后在晶界析出了連續的Cr23C6型碳化物,使晶界產生嚴重的貧Cr區,導致貧Cr區的快速溶解。
FeCoNiCrCu0.5高熵合金在350℃、650℃、950℃和1250℃保溫24h后,其顯微組織發生很大變化,在3.5%(質量分數)NaCl溶液中測其電化學腐蝕行為時發現,不同溫度熱處理不能很有效地改變其耐腐蝕性,這主要與合金的顯微組織轉變有關。FeCoNiCrCu0.5高熵合金是由基體相、富鉻相和富銅相組成,隨著退火溫度的升高,富銅相和富鉻相會發生偏聚或溶解,在動電位極化實驗過程中,陽極極化優先發生富銅相的腐蝕,因此富銅相對合金非常有害,能夠在很大程度上降低其耐蝕性。Lin等發現FeCoNiCrCu0.5高熵合金在1100~1350℃熱處理后展現出最好的耐腐蝕性,主要是由于熱處理溫度越高,溶解到FCC基體的富銅相就越多,這樣與基體之間有明顯電位差異的腐蝕敏感區域就減小了,合金的耐蝕性提高。通過對Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金[54]在650℃和750℃保溫8h后,發現其耐腐蝕性提高,主要是由于經過退火處理后,Al-Ni相和σ相含量增多,導致在BCC基體上Al含量的降低和Cr含量的升高,Cr元素、Al-Ni相和σ相都呈現出優異的耐腐蝕性。但隨退火溫度升高,該合金點蝕敏感性增加,如圖1-64所示,沒有經過退火處理的合金試樣表面幾乎沒有點蝕坑,只有一些普通材料的溶解,而經過熱處理后的試樣表面上發生嚴重的選擇性腐蝕,基體優先溶解,只剩下樹枝晶間相和Al-Ni相。

圖1-64 Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金極化實驗后的表面形貌[54]
(a),(b) 鑄態;(c),(d)650℃-FC;(e),(f)750℃-FC
但對于Al0.5CoCrFeNi 高熵合金,經過在350℃、500℃、650℃、800℃和950℃分別保溫24h后,隨著熱處理溫度的升高,試樣的腐蝕速率大概呈遞增趨勢,主要是由于熱處理后,富Al-Ni相在FCC基體上析出,合金在3.5%(質量分數)NaCl溶液中主要發生了晶內(富Al-Ni相)腐蝕,而在650℃熱處理后,富Al-Ni相含量降低,耐蝕性顯著提高。
因此,熱處理不僅能促進合金主元的擴散,使主元更加均勻分布,促進耐腐蝕性的提高;又能促使其他平衡相的析出和析出相的長大,有利于或有害于合金的耐腐蝕性。
此外,葉均蔚等研究了室溫下Mo元素對Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox高熵合金在酸堿溶液中的腐蝕性能的影響[55]。研究表明,Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金系列在0.5mol/L H2SO4溶液中存在活化鈍化行為,有較寬的鈍化區,且不含Mo的合金腐蝕電流密度和鈍化電流密度明顯低于含Mo合金。由此可知不含Mo的合金在酸性溶液中耐腐蝕能力較好。不含Mo的合金在1mol/L NaCl 溶液中由于較低的擊穿電位,較窄的鈍化區特別易于點蝕;而含Mo合金由于在NaCl溶液中形成鈍化膜有自修復功能,耐蝕性能優于不含Mo的合金,耐蝕能力明顯得到改善。另外,對Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金系列在1mol/L NaOH堿性環境中極化曲線研究表明隨Mo含量的增加合金的耐腐蝕能力減弱。
Chen等[56]研究了FeCoNiCrCu0.5AlSi 七主元高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中的腐蝕性能,并與304不銹鋼進行了對比試驗。結果顯示,在電解質濃度為0.1~1mol/L的室溫狀況下,高熵合金綜合的腐蝕性能優于304不銹鋼,但是高熵合金在有Cl-的電解液中的耐點蝕能力比304不銹鋼差。高熵合金與304不銹鋼在室溫以上耐腐蝕能力都隨溫度的升高而降低,在H2SO4溶液中要比NaCl溶液變化更為明顯。此外,高熵合金在H2SO4溶液中腐蝕速率低于304不銹鋼,而在NaCl溶液中高熵合金腐蝕速率稍高于304不銹鋼。
(6)熱穩定性 一些體系的高熵合金具有很好的熱穩定性,分別對Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種合金進行1400℃保溫處理14h的退火實驗,通過中子衍射分析,研究發現該類合金具有非常好的熱穩定性,退火前后,衍射峰的位置和強度幾乎沒有任何改變,如圖1-12所示。
由于高熵合金具有熱穩定性,因此其在高溫下相穩定性要比合金鋼的相穩定性好,如圖1-65給出了合金V20Nb20Mo20Ta20W20在室溫及不同高溫下的壓縮應力-應變曲線[21]。可以看出,其在1200℃高溫下仍具有735MPa的屈服強度,表現出了優異的高溫力學性能。由于高溫下合金內體系的混亂度加大,高熵效應更加明顯。因此,高熵合金表現出優異的耐高溫性。研究表明高熵合金在1000℃下12h退火后不出現回火軟化現象,而工業使用的合金鋼在550℃下出現回火軟化。不僅如此,含有Al和Cr的高熵合金還具有高達1100℃的優異的抗氧化性。

圖1-65 室溫及高溫下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程壓縮應力-應變曲線
(a)室溫下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程壓縮應力-應變曲線;(b)高溫下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程壓縮應力-應變曲線[21]
研究發現,絕大多數高熵合金具有比主元元素更高的熔點,而且在高溫時仍具有極高的強度與硬度。高溫合金具有良好的耐高溫回火軟化特性。例如,Al0.3CoCrFeNiC0.1高熵合金經700~1000℃、72h時效熱處理后,其硬度非但沒有下降,相反得到較大提升,而傳統合金如高速鋼,在550℃下即發生軟化。例如,AlZnMnSnSbPbMg合金在750℃時抗氧化性強,熱重增加率僅為0.04%;而相同條件下,純鎂的熱重增加率高達2.74%。高熵合金表現出罕見的高溫析出硬化現象和優異的耐高溫氧化能力,其抗氧化能力可以與噴氣式渦輪葉片上的抗氧化合金Ni-22Cr-10Al-1Y相媲美。
徐朝政等[57]釆用電弧離子鍍方法制備了NiCoCrAlSiY系高熵合金涂層,并討論了 Al、Cr的含量對涂層的高溫氧化性能影響。結果表明:Al含量高的涂層在氧化初期質量迅速增加,但隨時間延長,質量增加緩慢,1000℃、100h氧化增重只有0.5mg/cm2;氧化后表面分別形成了不同形貌的Al2O3致密氧化膜,隔離氧擴散到涂層甚至合金基體內;在恒溫氧化時較高的Al儲存量能及時修復破損的氧化膜,減緩循環氧化時氧化膜的開裂和剝落,從而保證材料能抵抗長時間的高溫氧化。
如前所述,高熵合金的高混合熵效應在高溫條件下表現突出,即可以更好地降低合金體系的吉布斯自由能,從而獲得相對穩定的合金組織與性能,這表明高熵合金具有在高溫方面的應用潛力。據此,Senkov等[21]研究了兩種高熔點高熵合金的高溫力學性能,并與鎳基高溫合金進行比較,如圖1-66所示。圖中可以看出,這兩種難熔合金顯示出了優異的高溫屈服強度,特別是在高于1000℃下,與鎳基高溫合金相比,具有非常明顯的優勢。

圖1-66 高熔點高熵合金與傳統鎳基高溫合金的高溫壓縮性能對比圖[21]
(7)抗輻照性能 一般情況下,在微觀結構方面,輻照會導致材料中晶體缺陷密度提高,如空位和間隙原子,位錯和位錯環,組織和相穩定性變差,出現偏析和局部有序化等現象。在性能方面,輻照會導致材料脆性增加,體積腫脹及蠕變,直至斷裂和失效。
目前在高熵合金的抗輻照方面研究結果較少,但因其極為優異的表現已引起研究人員的廣泛注意。Zhang等[58]研究AlxCoCrFeNi高熵合金在Au離子輻照劑量超過50dpa(原子平均離位,表示材料輻照損傷的單位)的條件下,高熵合金仍保持較高的相穩定性,且腫脹率低于316不銹鋼等常用的抗輻照材料,如圖1-67所示。Egami等對ZrHfNb體心結構高熵合金與CoCrCuFeNi面心立方結構高熵合金進行了原位電子輻照研究,發現CoCrCuFeNi高熵合金在經過500℃高溫輻照后,主體相結構沒有明顯變化,且晶粒沒有發生粗化現象。從圖1-68對Ni、NiCo、NiCoCr和NiCoFeCrMn進行輻照研究表明,高熵合金具有很好的抗輻照性能。高熵合金主要形成的無序固溶體相結構,其結構上的最大特征是由于原子尺寸差導致的晶格畸變大,構型熵高,因此可能會形成原子級別應力,使其具有特殊性能,并且有可能突破目前已有材料的性能極限。高熵合金抗輻照材料的優異表現為核材料提供了新的思路,對核能的發展起到了推動作用。此外,航空航天領域也需要抗輻照材料,在放射性環境中作業的設備等表面也需要抗輻照處理。

圖1-67 AlxCoCrFeNi輻照后的腫脹率[58]
(Fe-15Cr-20Ni 測試溫度為675℃; 純Zr測試溫度為450℃; M316不銹鋼測試溫度為500℃)

圖1-68 Ni、NiCo、NiCoCr、NiCoFeCrMn的輻照研究[59]
(a)輻照后對Ni、NiCo、NiCoCr和NiCoFeCrMn的表面步長測量;(b)Ni在低通量輻照下的步進高度剖面(彩色點為測量值,半透明背景為平均值和不確定因素的綜合考慮);(c)不同輻照量下Ni和NiCo腫脹率隨步進高度的影響(插圖為在5×1015/cm2時,Ni的剖面TEM像);(d)7種材料步進高度和腫脹率的比較
低溫輻照還能降低材料的斷裂韌性。最典型的例子是體心立方材料在輻照下,韌脆性轉變溫度的升高。在輻照后,屈服應力增加而韌脆性轉變溫度升高,這兩者之間的關系與已有的理論模型相一致。在此理論模型中,韌脆性轉變溫度,與溫度有強烈依賴關系的屈服應力和與溫度依賴關系不明顯的斷裂應力,這三者的變化關系與在輻照情況下這三者的變化趨勢一致。韌脆性轉變溫度一般利用切口試樣的沖擊實驗來獲得,隨后利用韌脆轉變溫度間接獲得材料的斷裂韌性。在實驗上材料的斷裂韌性可以通過材料上的尖銳裂紋來測得,尖銳裂紋區域最好是結構組件中具有代表性的應力-應變梯度區域。近年來,隨著彈塑性斷裂力學理論的發展,不少鐵基合金的斷裂韌性和溫度的關系已經被找出一些普遍的規律,陶瓷及金屬陶瓷材料的離子輻照損傷機理,兩者間的關系可通過樣品的尺寸參數進行歸一化。這種普遍的關系也適用于預測核材料斷裂韌性與溫度的關系,并且目前對于一些小尺度樣品的預測結果與實驗結果符合的很好。
(8)電阻率 關于高熵合金的研究一般都集中在力學性能上,而對其如電阻率等功能性方面的研究很少。H.P.Chou和Y.P. Kao研究發現,AlxCoCrFeNi高熵合金的電阻率隨著Al含量的增加先增大,當x=0.15時達到峰值;隨后隨Al含量的增加而減小,當x=0.23時達到最低值;后又隨著Al含量的增加而增大,但此時增大的趨勢變慢(圖1-22),AlxCoCrFeNi高熵合金的電阻率范圍在100~200μΩ·cm。Zuo T T等[60]對AlxCoFeNi和CoFeNiSix高熵合金的電阻率研究結果如圖1-69所示, 發現AlxCoFeNi高熵合金的電阻率隨Al含量的升高先增大后減小;而CoFeNiSix高熵合金的電阻率隨Si含量的升高先增大而后處于穩定狀態。

圖1-69 AlxCoFeNi和CoFeNiSix的電阻率隨x的變化[60]
(9)磁性能 由于高熵合金含的主元較多,其中包含 Fe、Co、Ni、Mn等磁性元素,而這些磁性元素與其他元素混合到一起,使高熵合金與其他合金表現出了不同的磁學性能。張勇等[61]研究了Ti含量對CoCrCuFeNiTix高熵合金體系的磁性能的影響。圖1-70是合金的磁滯回線,CoCrCuFeNi、CoCrCuFeNiTi0.5表現出典型的順磁性,飽和磁強度分別為1.505emu/g 和 0.333emu/g。CoCrCuFeNiTi0.8和CoCrCuFeNiTi有類似于超順磁的曲線,飽和磁強度分別為1.368emu/g和1.508emu/g。張勇認為這種現象是由合金中的納米顆粒和細小的非晶成分造成的。隨后,張勇等[19]又對FeCoNi(AlSi)x的磁性進行了研究,如圖1-71是FeCoNi(AlSi)x的磁性能曲線。從圖1-71中可知,當x=0,即為等物質的量FeCoNi合金時,其磁飽和強度為1.315T,磁矯頑力為1069A/m。隨著x的上升,磁飽和強度下降,當x=0.8時,由最初的1.315T下降到0.46T。而磁矯頑力的變化較為復雜,當x≤0.2時,磁矯頑力變化不大;當x=0.3時,磁矯頑力突增到最大,而后在x=0.5時降到最低,隨后在x=0.8時稍微回升。所以,當x≤0.2時,FeCoNi(AlSi)x可看成是軟磁材料。

圖1-70 CoCrCuFeNiTix合金的室溫磁性能[61]

圖1-71 FeCoNi(AlSi)x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.8)的磁性能
(Hc:磁矯頑力;Mc:飽和磁化強度)[19]
AlCrFeCoNiSi薄膜在不同功率的初鍍膜狀態下即呈現BCC相的納米晶粒結構,晶粒尺寸及飽和磁化量皆隨鍍膜功率增加而增加。在初鍍膜狀態下平行膜面的各方向皆為磁等相性,且軟磁性質表現不佳,然而經由磁場退火處理出現了平行膜面的單軸異向性,矯頑磁場降低。以VLSI(大規模集成電路)工藝制作軟磁高熵合金薄膜電感并測量,結果顯示在頻率f=800MHz時,FeCoNiAlB鐵磁薄膜電感較空氣電感的電感值增加了30%,Q值增加47%;FeCoNiAlCrSi鐵磁薄膜電感較空氣電感的電感值增加了14%,Q值增加了90%。因而高熵合金軟磁薄膜有潛力整合于VLSI的工藝上,并改善電感激品質因子。
有學者研究了CoCrFeNiCuAl高熵合金在鑄態和退火狀態下的晶體結構和磁性能[3]。鑄態CoCrFeNiCuAl高熵合金的晶體結構由一個有序的BCC相和無序的FCC相組成,其中BCC相為主體。該合金在1000℃退火2h后,其晶體結構發生了明顯的變化,除了鑄態時的面心立方相的衍射峰加強外,在原來的體心立方相衍射峰的旁邊增加了一個新的面心立方衍射峰。研究發現,該合金在鑄態和退火態都具有軟磁特性,其飽和磁化強度、剩磁率、矯頑力分別為31.18emu/g、5.89%、45Oe和16.08emu/g、3.01%、15Oe。與大塊金屬的磁性相比,這兩種狀態的合金都具有較大的飽和磁化強度和較低的矯頑力,而與一些軟磁鐵氧體屬于同一個量級,因此,可以成為傳統大塊金屬的替代品。對比該合金退火前后的磁性能發現,鑄態時的磁性要好于退火態,這是因為鑄態時該合金有很多納米微結構,而高溫退火后,伴隨著晶粒的長大,殘余應力的降低以及合金再結晶過程,這種納米微結構逐漸消失。
(10)其他性能 研究發現,高熵合金膜具有較強的非晶形成能力。Tsai和葉均蔚等[62]研究了AlBCrSiTi高熵合金氮化薄膜的非晶形成能力。結果表明,不同條件下制備的AlBCrSiTi高熵合金薄膜均為非晶結構,而且其非晶形成能力隨N2濃度的增加而增強。研究發現,隨基底溫度的升高,高熵合金膜的非晶形成能力有所降低。Tsai認為,這種非晶結構主要是由高熵效應、晶格畸變效應、低擴散效應引起的。由于該合金有五種主元,其混合熵較大,為1.61R(R為氣體常數)。晶格畸變效應是由于合金內部原子尺寸不同導致應變能較大,從而使系統的總能量升高,在較高的冷卻速度下更易形成非晶。此外,由于原子尺寸不同、主元數較多,還導致了系統內部較高的堆垛密度,使不同原子間擴散變得更加困難,更有利于非晶的形成。
此外,葉均蔚等研究了AlCoCrFexMo0.5Ni高熵合金體系的摩擦磨損性能。研究顯示,該系列合金硬度基本與摩擦系數成反比,合金的硬度越高越耐磨,體心立方相合金要比面心立方相合金耐磨,固溶強化越顯著,合金越耐磨。