1.9　高熵合金的未來研究方向

目前為止，關于高熵合金已經做了很多研究工作并且取得了開創性的研究成果，但是未來還有很多工作亟待完善和解決。下面從基礎理論及應用方面討論未來高熵合金工作的重點。

1.9.1　理論研究

1.9.1.1　晶格畸變

根據高熵合金晶格畸變效應的描述，由于高熵合金所含原子種類眾多，原子半徑大小相差明顯，這在結晶之后會造成晶格的嚴重扭曲，從而帶來合金的特殊物理、化學性能，這就是所謂的晶格扭曲效應；并且當晶格發生嚴重畸變時，還會阻礙合金中各個元素在相變過程中的擴散速率。扭曲的晶格還會形成晶格內的應力，也對合金的性能造成很大程度的影響。晶格畸變效應作為高熵合金的核心效應之一，在文獻中一直被提及，而關于該效應的證明數據有限。LR.Owen等對Ni、Ni-20Cr、Ni-25Cr、Ni-33Cr、Ni-37.5Co-25Cr、CrMnFeCoNi幾種金屬和合金進行了系統研究。布拉格方程解和蒙特卡洛模型的結構都表明，所有合金都是隨機的固溶體結構，均為FCC單相固溶體結構。以上合金進行局部晶格應變實驗后的成對分布函數（pair distribution function，PDF）表明，CrMnFeCoNi高熵合金與Ni-33Cr、Ni-37.5Co-25Cr相比，其峰寬并不明顯。由于高熵合金與以上幾種金屬及合金相比，其熔點最低，故其熱致寬程度應該更大，所以其局部晶格應變程度減小，使PDF峰與其他金屬及合金相比未明顯變寬。因此，高熵合金晶格畸變效應有待進一步研究。

1.9.1.2　固溶強化機制

對于高熵合金一直沒有關于固溶強化機制一致性的報道，這也就導致了高熵合金的應用缺少完善的理論指導。較早關于高熵合金固溶強化的報道是針對HfNbTaTiZr高熵合金^［25］提出的對傳統固溶強化概念的修正。影響固溶強化的因素包括原子半徑錯配度和彈性錯配度等。所以在HfNbTaTiZr高熵合金中，Hf和Zr的原子半徑接近，Nb、Ta、Ti原子的半徑接近，可以從原子尺寸角度將此合金看成是偽二元合金。另外，Hf、Nb、Ti和Zr的剪切模量相近，Ta的彈性模量較高，所以也可以從彈性模量角度將此高熵合金看成是偽二元合金。通過此偽二元合金的模型計算出的合金強度較實際測得的數值高18%。由于沒有考慮熱激活過程，所以預測結果仍被認為是合理的。隨后有文章考慮了溫度的影響作用并建立了加工硬化模型（work-hardening model），該模型考慮了原子的彈性錯配度因素，并量化了晶格畸變的影響，事實證明與實驗結果相吻合。由于高熵合金有至少5種主要元素，原子周圍的元素種類較傳統合金復雜，很難區分合金中的溶劑與溶質，而且高熵合金中晶格畸變、彈性錯配、堆垛錯配能等對其固溶強化的分析帶來困難，這也就對多主元高熵合金的發展產生了一定影響。所以，建立起一套完善的高熵合金固溶強化機制的物理模型是未來研究工作的重點。

1.9.1.3　變形機制與鋸齒流變

關于高熵合金變形機制的研究不是很多。最早的高熵合金變形機制的研究是CoCrFeMnNi^［3］高熵合金，其在不同晶向的彈性模量如下，E₁₁₁=222.6GPa，E₁₁₀=122.2GPa，C₁₁=172.1GPa，C₁₂=107.5GPa，C₄₄=92GPa。通過對其研究發現，FCC結構的CoCrFeMnNi高熵合金與傳統FCC純元素金屬的變形機制相似，如Ni，但是有關BCC結構高熵合金的變形機制還無研究。納米孿晶機制是一種重要的變形機制，但是關于它的普適性還沒建立。

研究表明，在一定的溫度和應變速率下，高熵合金的應力應變曲線表現出不同的鋸齒形狀。Robert Carroll等對Ni、CoNi、CoFeNi、CoCrFeNi和CoCrFeMnNi合金在300～700℃下分別進行應變速率為1×10^-5s^-1，1×10^-4s^-1，1×10^-3s^-1，1×10^-2s^-1的拉伸試驗，并對應力應變曲線產生的鋸齒形狀進行了A、B、C的分類。結果表明，CoCrFeMnNi高熵合金的應力應變曲線有鋸齒狀區域出現的溫度和應變速率范圍較廣，即應變速率1×10^-2s^-1時，在300～600℃溫度下鋸齒為A類；應變速率1×10^-3s^-1時，在300～400℃溫度下鋸齒為A類，在500～600℃溫度下鋸齒為B類；應變速率1×10^-4s^-1時，在300℃溫度下鋸齒為A類，在400～500℃溫度下鋸齒為B類，在600℃溫度下鋸齒為C類。Zhang等^［65］對關于產生鋸齒流變的可能原因進行了總結，認為流變單位主要有自由體積（free volumes）、剪切帶過渡區（shear transition zones，STZs）、應力過渡區（tension transition zones，TTZs）、類液區（liquid-like regions）、軟化區（soft regions）或軟化點（soft spots）等。通過研究發現，流變單位隨著溫度和應變速率的改變而變化，這點在Robert Carroll等實驗中體現很充分。所以，目前對高熵合金的應力應變曲線表現出的鋸齒區還沒有透徹的機制模型，這也是未來研究工作的重點。

1.9.1.4　擴散機制

作為高熵合金的核心效應之一，緩慢擴散效應是非常重要的。高熵合金優異的高溫強度、高溫相穩定性以及納米晶的產生都是緩慢擴散效應的作用，并且已利用此效應進行擴散膜、高熵合金涂層包覆等的研究。盡管高熵合金的緩慢擴散效應具有重要的科學價值和科研意義，但是關于這方面的直接研究十分有限。關于高熵合金擴散系數和激活能的研究成果鮮有報道，有關高熵合金擴散機制的研究仍缺乏數據。雖然已有數據證明元素在高熵合金的擴散系數小于在傳統合金中的擴散系數，但是與吉布斯-杜亥姆方程和愛因斯坦-斯托克斯方程的分析結果相反。目前，很多研究學者提出了對高熵合金遲滯擴散現象的質疑。

有研究表明高熵合金具有緩慢擴散效應，該效應導致合金中原子在動力學上遲滯，并通過研究擴散系數在高熵合金和傳統合金的差異證明了高熵合金的遲滯擴散效應。但是，對于高熵合金的遲滯擴散效應仍存在爭議，如按照吉布斯-杜亥姆方程和愛因斯坦-斯托克斯方程，合金中熵值高會導致原子高速擴散，這就與高熵合金的緩慢擴散效應相悖。盡管高熵合金領域已碩果累累，研究深度和系統性也在增加，但是關于擴散機制的研究仍屈指可數，僅有的關于高熵合金擴散系數與傳統合金及純金屬擴散系數的對比的報道是葉均蔚課題組在2013年發表的。由于高熵合金有至少5種主要元素，原子周圍的元素種類較傳統合金復雜，很難區分合金中的溶劑與溶質，故對高熵合金擴散系數及激活能的測定難度很大，這也是其擴散機制了解不透徹且存在爭議的原因所在。葉均蔚教授和張勇教授認為，包括高熵合金擴散機制在內的幾個問題是亟待解決的重要理論問題，這些問題的解決將能更充分地從理論方面來解釋高熵合金異于（優于）傳統合金的原因。

1.9.2　應用方向

材料是人類社會發展的極其重要的物質基礎之一，尤其是高新技術及先進科技的發展都離不開先進新材料在成分設計和制備工藝以及技術上的突破。高熵合金作為近年來金屬材料領域內發展的一種新型材料，其特殊的相近含量多基元無序固溶體相結構（分不出溶質和溶劑），導致其具有晶格畸變大、構型熵高的特征，并常常具有特殊的性能，在一些極限條件下甚至可能突破目前已有的材料的性能極限。因此，高熵合金被認為具有廣闊的應用前景，正受到越來越多的關注。在2015年國務院印發的《中國制造2025》中明確提出了要加快基礎材料的升級換代和新材料的開發。而在國務院制定的《國家中長期科學技術發展規劃綱要（2006—2020年）》中，在重點領域第五項制造業中把基礎材料、關鍵合金等列入其中，在重點的前沿技術部分把新材料技術也列入其中。對高熵合金相關理論的完善和關鍵技術的突破也會對我國新材料的開發起到積極的促進作用。目前對高熵合金性能的研究還很有限，但高熵合金在新能源材料、空間技術材料、環保友好材料等方面已有重要用途。基于此，目前已有部分高熵合金研究人員擬借助高熵合金在結構方面上的高熱穩定性特點和在動力學上的緩慢擴散效應，研究高熵合金及其金屬陶瓷薄膜在太陽能選擇性吸收涂層中的應用，開發出高溫高熵合金太陽光譜選擇性吸收多層薄膜，并研究其微觀結構和光吸收原理，從而拓展高熵合金在清潔能源方面的應用。

高熵合金被認為是近幾十年來的合金設計理論三大突破之一。由于高熵合金的組分較多，并且可以通過對元素的適當調節即可開發大量、新的合金體系，是一個可合成、可分析與控制的新領域。同時，高熵合金的特點也在許多方面影響其物理冶金的過程，在熱力學方面高熵效應促進固溶相的形成，影響微觀結構和組織。緩慢擴散效應降低了擴散速度和相轉化率，從而影響相變動力學。嚴重的晶格畸變效應不僅影響高熵合金的變形過程，也與其微觀組織、結構、各種性能之間有密切聯系，但也影響了熱力學和動力學。雞尾酒效應是考慮元素組成、結構和微觀組織對性能整體效果的影響。通過傳統熔煉、鍛造、粉末冶金等方法制備塊體、涂層和薄膜，從而獲得高硬度、耐高溫、抗氧化和抗腐蝕等綜合性能優異的高熵合金材料。具體來說，高熵合金可應用于以下方面。

①高熵合金具有很高的耐高溫性、耐蝕性及耐磨性，可用于制造渦輪葉片。高熵合金良好的塑性使其易于制成渦輪葉片，而其優良的耐蝕性、耐磨性、高加工硬化率及耐高溫性能，可保證渦輪葉片長期、穩定地工作，提高服役安全性，減少葉片的磨損和腐蝕失效。

②高熵合金在獲得高硬度的同時，具有較好的塑性、韌性。例如，Al_0.5FeCoNiCrCu經50%壓下率冷壓（即冷壓合金時的塑性變形量達到50%）后，非但沒有出現任何裂紋，反而在枝晶內部出現了納米結構，大小約數納米到數十納米，合金硬度得到進一步提升，故而高熵合金應用于高速切削刀具的制造具有明顯的優勢。

③高熵合金具有軟磁性及高電阻率，因而在高頻通信器件中有很大的應用潛力。可用于制作高頻變壓器、發動機的磁芯以及磁屏蔽、磁頭、磁光碟、高頻軟磁薄膜以及喇叭等。

④隨著航空航天領域的發展以及對高性能材料的迫切需求，以及手機、電腦等3C產業的快速發展，關于輕質高熵合金的研究需要投入更多的關注。

⑤難熔高熵合金以其優異的耐高溫性能作為耐熱涂層已經吸引了科研工作者的投入研究，目前關于難熔高熵合金的報道相對較少。未來需要建立起難熔高熵合金的結構與性能的關系，系統地研究其在高溫時的變形機制。

⑥高熵合金具有優異的抗輻照性能。張勇等^［58］對Al_xCoCrFeNi高熵合金研究發現，其抗輻照性能優于316L不銹鋼。盡管高熵合金在抗輻照性能方面的研究已經引起了研究人員的廣泛關注，但是目前在高熵合金的抗輻照性能方面的研究依然較少。

⑦難熔高熵合金具有熔點高、高溫強度高、耐液態金屬腐蝕、導電性和冷加工性能良好等優異性能，廣泛應用于原子能、電子、化工、機械、航空航天和軍工各領域。然而關于難熔高熵合金的文獻報道較少，其主要原因是難熔金屬抗高溫氧化能力差、制備成本高，在一定程度上限制了其進一步應用。近年來，隨著激光技術及3D打印技術的發展，難熔高熵合金有望實現突破性的研究進展。

⑧高熵合金基復合材料現已成為高熵合金研究的重要方向，且增強相的選擇對改善其性能至關重要。一般來說，增強相應具有良好的高溫穩定性及較高的剛度、強度、硬度等，且其熱膨脹系數應與基體合金接近。此外，還需與基體間有良好的化學相容性。增強相一般包括陶瓷顆粒、金屬間化合物、氧化物、氮化物等。其中，陶瓷顆粒增強相如TiC、TiB、TiB₂和B₄C等，具有高熔點、高化學穩定性、高比強度與高比剛度，有望成為高熵合金基復合材料的研究熱點。