2.4　多組分精餾

工業上常遇到的精餾操作是多組分精餾。雖然多組分精餾與雙組分精餾在基本原理上是相同的，但因多組分精餾中溶液的組分數目增多，故影響精餾操作的因素也增多，計算過程就更為復雜。隨著計算機技術的普及和發展，目前，對于多組分精餾計算大都有軟件包可供使用。

本章重點討論多組分精餾的流程、氣液平衡關系及理論板層數的簡化計算方法。

2.4.1　多組分精餾的特點及流程

2.4.1.1　多組分精餾的特點

（1）在氣液平衡關系上

多組分溶液比雙組分溶液更為復雜。根據相律，平衡物系的自由度為：

F=C-Φ+2　　 （2-84）

式中　Φ——相數；

F——自由度；

C——組分數。

在雙組分氣液兩相的平衡中，相數Φ為2 ，因此自由度F為2。任意選定兩個變量后，物系狀態的各參數也就確定了。例如在兩組分溶液中，只知道一個組分的濃度，則另一個組分的濃度也就確定了，因而在一定壓力下，與該溶液平衡的氣相組成也就被確定了，因此可以用一定壓力下的x-y曲線來表示氣液平衡關系。但對于多組分溶液則不然，例如最簡單的三組分溶液，根據相律，在氣液兩相平衡時有三個自由度，由于精餾操作通常是在恒壓下進行，一個自由度已經被固定，所以必須給定三組分溶液中另外兩個組分的濃度，才能確定它們的氣相組成。對于幾個組分物系的氣液平衡，則有幾個自由度，當壓力確定后，尚需先將物系中n-1個獨立變量同時確定，才能確定物系的平衡狀態。從相律就可以看出，物系中組分數目增加，自由度也相應增加，所以多組分溶液的相平衡計算要比雙組分溶液復雜。

（2）多組分精餾操作所用的設備要比雙組分精餾多

對于不形成恒沸混合物的二組分溶液，用一個精餾塔可以進行分離，但對多組分溶液精餾則不然。因受氣液平衡的限制，所以要在一個普通精餾塔內同時得到幾個相當純的組分是不可能的。例如分離三組分溶液時需要2個塔，四組分溶液時需要3個塔，……，n組分溶液時需要n-1個塔。應當指出，塔數越多，導致流程組織方案也多，選擇合理的方案就成為一個重要問題。

2.4.1.2　多組分溶液精餾方案的選擇

（1）多組分精餾流程的方案類型

在化工生產中，多組分精餾流程方案的分類，主要是按照精餾塔中組分分離的順序安排而區分的。第一種是按揮發度遞減的順序采出餾分的流程；第二種是按揮發度遞增的順序采出餾分的流程；第三種是按不同揮發度交錯采出的流程。

（2）多組分精餾流程的方案數

首先以A、B、C三組分物系為例，即有兩種分離方案，如圖2-31所示。圖2-31（a）是按揮發度遞減的順序采出，圖2-31（b）是按揮發度遞增的順序采出。

對于四組分A、B、C、D組成的溶液，若要通過精餾分離采出4種純組分，需要3個塔，分離的流程方案有5種，如圖2-32所示。

對五組分物系的分離，需要4個塔，流程方案就有14種。對于n個組分，分離流程的方案數可用計算公式表示為：

　　 （2-85）

式中　Z——分離流程的方案數；

n——被分離的組分數。

由此看出，供選擇的分離流程的方案數隨組分增加而急劇遞增。

（3）多組分精餾方案的選擇

如何確定最佳的分離方案是一個很關鍵的問題，分離方案的選擇應盡量做到以下幾點。

①滿足工藝要求。

多組分精餾分離的目的主要是為了得到質量高和成本低的產品。但對于某些熱敏性物料（即在加熱時易發生分解和聚合的物料）在精餾過程中因加熱而聚合，不但影響產品質量、降低了產品的收率，而且還堵塞了管道和設備。對此，除了從操作條件和設備上加以改進外，還可以從分離順序上進行改進。

為了避免成品塔之間的相互干擾，使操作穩定，保證產品質量，最好采用如圖2-32（c）所示的并聯流程（A和C為所需產品）。

為了保證安全生產，進料中含有易燃、易爆等影響操作的組分，通常應盡早將它除去。

②減少能量消耗。

一般進料過程所消耗的能量，主要是以再沸器加熱釜液所需的熱量和塔頂冷凝器所需的冷量為主。一般說來，按揮發度遞減順序從塔頂采出的流程，往往要比按揮發度遞增的順序從塔底采出的流程，節省更多的能量。若進料中有一組分的相對揮發度近似于1時，通常將這一組分的分離放在分離順序的最后，這在能量消耗上也是合理的。因為此時為減少所需的理論板數，要采用較大的回流比進行操作，要消耗較多的蒸汽和冷卻介質。

③節省設備投資。

由于塔徑的大小與塔內的氣液相流量大小有關，因此按揮發度遞減順序分離，塔內組分的汽化和冷凝次數少，塔徑及再沸器、冷凝器的傳熱面積也相應減少，從而節省了設備投資。

若進料中有一個組分的含量占主要時，應先將它分離掉，以減少后續塔及再沸器的負荷；若進料中有一個組分具有強腐蝕性，則應盡早將它除去，以便后續塔無需采用耐腐蝕材料制造，相應減少設備投資費用。

顯然，確定多組分精餾的最佳方案時，若要使前述三項要求均得到滿足往往是不容易的。所以，通常先以滿足工藝要求、保證產品質量和產量為主，然后再考慮降低生產成本等問題。

2.4.2　多組分精餾過程的計算

2.4.2.1　理想多組分物系的氣液平衡

與兩組分一樣，氣液平衡是多組分精餾計算的理論基礎。多組分溶液的氣液平衡關系，一般采用平衡常數法和相對揮發度法表示。

（1）平衡常數法

當系統的氣液兩相在恒定壓力下達到平衡時，氣相中某組分i的組成y_i與該組分在液相中的平衡組成x_i之比，稱為組分i在此溫度、壓力下的平衡常數，通常表示為：

　　 （2-86）

式中　K_i——平衡常數。下標i表示溶液中任意組分。

式（2-86）是表示氣液平衡關系的通式，它既適用于理想系統，也適用于非理想系統。對于理想物系，相平衡常數可表示為

　　 （2-87）

由該式可以看出，理想物系中任意組分i的平衡常數K_i只與總壓p及該組分的飽和蒸汽壓關，而又直接由物系的溫度所決定，故K_i隨組分性質、總壓及溫度而定。

對于烷烴、烯烴所構成的混合液，經實驗測定和理論推算，得到了如圖2-33所示的p-T-K列線圖。該圖左側為壓力標尺，右側為溫度標尺，中間各曲線為烴類的K值標尺。使用時只要在圖上找出代表平衡壓力和溫度的點，然后連成直線，由此直線與某烴類曲線的交點，即可讀出K值。應予指出，由于p-T-K列線圖僅涉及壓力和溫度對K的影響，故由此求得的K值與實驗值有一定的偏差。

（2）相對揮發度法

前已指出，蒸餾的基本依據是混合液中各組分揮發度的差異。通常純組分的揮發度是指液體在一定溫度下的飽和蒸汽壓，而溶液中各組分的揮發度可用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分數來表示，即：

　　 （2-88）

　　 （2-89）

式中　 υ_A，υ_B——溶液A、B兩組分的揮發度。

對于理想溶液，因符合拉烏爾定律，則有：

υ_A=　　 （2-90）

及υ_B=　　 （2-91）

習慣上將易揮發組分的揮發度與難揮發組分的揮發度之比稱為相對揮發度，以α表示，即：

　　 （2-92）

對雙組分溶液：

y_B=1-y_A　　 （2-93）

或x_B=1-x_A　　 （2-94）

略去下標，則：

　　 （2-95）

對于理想溶液，則有

　　 （2-96）

在精餾塔中，由于各層板上的溫度不相等，因此平衡常數也是變量，利用平衡常數法表達多組分溶液的平衡關系就比較麻煩。而相對揮發度隨溫度變化較小，全塔可取定值或平均值，故采用相對揮發度法表示平衡關系可使計算大為簡化。

用相對揮發度表示多組分溶液的平衡關系時，一般取較難揮發的組分j作為基準組分，根據相對揮發度的定義，可寫出任一組分和基準組分的相對揮發度為

　　 （2-97）

上述兩種氣液平衡表示法，沒有本質的差別。一般，若精餾塔中相對揮發度變化不大，則用相對揮發度法計算平衡關系較為簡便；若相對揮發度變化較大，則用平衡常數法計算較為準確。

2.4.2.2　操作條件的確定

在多組分精餾計算中，用相平衡常數計算塔頂溫度、塔底溫度、進料汽化率及塔的操作壓力。

（1）塔釜溫度的確定——泡點的計算

處于氣液平衡的兩相，若已知液相組成和總壓，液體的泡點溫度和氣相組成已規定而不能任意取值。通常可按歸一條件∑y_i=1，用試差法求解。即先設泡點溫度，再查取或算出各組分的K_i值，則氣相組成為y_i=K_ix_i。當計算結果滿足如下歸一條件時：

　　 （2-98）

所設溫度即為泡點溫度，已算得的氣液平衡組成y_i得到確認。若按所設溫度求得∑K_ix_i>1，表明K_i值偏大，所設溫度偏高。根據差值大小降低溫度重算；若∑K_ix_i<1，表明所設溫度偏低，則重設較高溫度。計算步驟如下：

在已知相對揮發度的情況下，也可由液相組成計算平衡的氣相組成：

　　 （2-99）

（2）塔頂溫度的確定——露點的計算

當已知氣相組成和總壓時，由歸一條件∑x_i=1可以求得相平衡條件下的液相組成和溫度，該溫度即為露點溫度。

　　 （2-100）

計算步驟如下

當塔頂采用全凝器時，y_i=x_D。

在已知相對揮發度的情況下，與式（2-99）類似，可導出：

　　 （2-101）

即可由相對揮發度α_ij算出液相組成。

（3）進料狀態的確定——汽化率的計算

多組分溶液在恒壓下加熱到某一溫度T（T_露>T>T_泡）時，整個系統成為氣液兩相，它們的量和組成是隨溫度而變的。在此類計算中，通常是已知進料的組成、溫度和壓力，要求確定在部分汽化中達到平衡時，所產生的液體和蒸汽的量及組成，或者是已知進料組成和汽化率，要求確定進料溫度。其計算過程類似于平衡蒸餾（閃蒸）。如圖2-34所示，對此系統進行物料衡算。推導結果如下。

　　 （2-102）

同上，可得：

　　 （2-103）

式中　x_Fi——料液中i組分的摩爾分數；

x_i——平衡的液相中i組分摩爾分數；

y_i——平衡的氣相中i組分摩爾分數；

q——液化率，液相產物W占總進料量F的分率。

計算時，需先假設兩相的平衡溫度t_e，查取K_i，使求出的x_i滿足歸一條件（∑x_i=1），然后用相平衡關系式求出y_i。

（4）操作壓力的確定

操作壓力的確定，從經濟上應具體考慮設備費用和操作費用。隨壓力升高，塔壁厚度增加，并且在壓力升高到一定程度時，物系相對揮發度減小，所需理論板數增加，設備費用也相應增加。反之，隨著壓力降低，氣相密度減少，塔徑有所增加，塔頂冷凝器的溫度也降低，必須使用較低溫度的冷卻介質，從而增加了操作費用。而從工藝上必須考慮被分離物料的穩定性。因為許多有機物，在低于沸點的某一溫度下會分解、聚合、縮合或互相發生化學反應，為使塔釜低于這一溫度，必須降低塔內操作壓力。

塔操作壓力的確定除遵循上述原則外，一般計算過程按以下步驟進行。

①根據冷卻介質溫度t，確定冷凝器出口的飽和液體溫度（與冷卻介質溫差>10K；全凝器x_D為已知），再按泡點方程計算回流罐壓力。

已知x_D、t，設p→查K_i→試差→滿足，所設p為所求。

②根據回流罐與塔頂的壓力差，計算塔頂壓力。

③根據全塔壓力降（或精餾段壓力降），計算塔底壓力（或加料板壓力）。

2.4.2.3　物料衡算

與雙組分一樣，為求精餾塔的理論塔板數，需要知道塔頂和塔底產品的組成。在多組分精餾中，對兩產品的組成，一般只能規定餾出液中某組分的含量不能高于某一限值，釜液中另一組分不能高于另一限值，兩產品中其他組分的含量不能任意規定。為簡化計算，引入關鍵組分的概念。

（1）關鍵組分

在待分離的多組分溶液中，選取工藝中最關心的兩個組分，規定它們在塔頂和塔底產品中的組成或回收率（即分離要求），那么在一定的分離條件下，所需的理論板層數和其他組分的組成也隨之而定。由于所選定的兩個組分對多組分溶液的分離起控制作用，故稱它們為關鍵組分，其中揮發度高的那個組分稱為輕關鍵組分（以下標l表示），揮發度低的稱為重關鍵組分（以下標h表示）

輕關鍵組分的回收率為：

　　 （2-104）

重關鍵組分的回收率為：

　　 （2-105）

（2）全塔物料衡算

與雙組分精餾類似，n組分精餾的全塔物料衡算式有n個，具體如下。

總物料衡算：

F=D+W　　 （2-106）

任一組分（i）的物料衡算：

Fx_Fi=Dx_Di+Wx_Wi　（i=1～n-1）　　 （2-107）

歸一方程：

∑x_Di=1　　 （2-108）

∑x_Fi=1　　 （2-109）

∑x_Wi=1　　 （2-110）

通常，進料組成x_Fi［i=1～n-1］及進料量F是給定的。為確定非關鍵組分的組成x_Di、x_Wi及塔頂、塔釜產品量D和W，一般采用兩種方法確定。

①清晰分割法。若兩關鍵組分的揮發度相差較大，且兩者為相鄰組分，此時可認為比重關鍵組分還重的組分全部從塔釜排出，在塔頂產品中含量極小，可以忽略；比輕關鍵組分還輕的組分全部從塔頂蒸出，在塔釜中含量極小，可以忽略。這樣就可以由式（2-107）簡明地確定塔頂、塔底產品中的各組分摩爾分數。

②非清晰分割法。若兩關鍵組分的揮發度相差不大，或兩關鍵組分不是相鄰組分，則比重關鍵組分還重的組分在塔頂有微量存在；比輕關鍵組分還輕的組分在塔釜有微量存在。

非清晰分割法不能用前述簡單的物料衡算方法來求產品中各組分的組成，但可用芬斯克全回流公式進行估算。這種分配方法稱為亨斯特別克（Hengstebeck）法，計算中需做以下假設。

a.在任何回流比下操作時，各組分在塔頂和塔底產品中的分配情況與全回流操作時相同。

b.非關鍵組分的分配情況與關鍵組分在精餾塔中的分配情況相同。

全回流時，雙組分精餾計算最少理論板數可用芬斯克方程表示：

　　 （2-111）

若將上式中的易揮發組分x_l和難揮發組分x₂分別換以輕關鍵組分x_l及重關鍵組分x_h，則

　　 （2-112）

式中　l——輕關鍵組分；

h——重關鍵組分；

D——餾出液；

W——釜液；

N_min——全回流時所需要的最少理論板數。

一個溶液中兩組分的摩爾分數之比可以用其量之比代替，即：

　　 （2-113）

　　 （2-114）

將上式代入式（2-112）得：

　　 （2-115）

根據前述假設，式（2-115）也適用于任意組分i與重關鍵組分之間的分配關系，故式（2-115）也可以寫成：

　　 （2-116）

或

　　 （2-117）

式（2-117）表示任意組分i與重關鍵組分在餾出液及釜液中的分配關系。

任意組分i在全塔范圍內的總物料衡算式為：

F_i=D_i+W_i　　 （2-118）

將式（2-117）與式（2-118）聯立，即可得到任意組分i在餾出液中的D_i和W_i。

2.4.2.4　最小回流比

對于多組分物系，不能簡單地用x-y求最小回流比，而精確計算又非常繁雜。通常采用一些簡化公式進行計算，下面介紹常用的恩德伍德（Underwood）計算公式，恩德伍德公式由兩個方程組成，即

　　 （2-119）

　　 （2-120）

式中　x_Fi——組分i在進料中的摩爾分數；

α_ij——組分i對基準組分j的相對揮發度，可取塔頂、塔釜的幾何平均值，或用進料泡點溫度下的相對揮發度；

q——原料的液化分率；

θ——式（2-119）的根。且僅取介于輕關鍵組分與重關鍵組分相對揮發度之間的θ值，即α_lj>θ>α_hj。

第一步用式（2-119）采用試差法計算出θ值；第二步將θ值代入式（2-120），即可求出最小回流比R_min。若輕、重關鍵組分為揮發度排序相鄰的兩個組分，則θ值有一個，R_min也只有一個。若輕重關鍵組分之間還有m個其他組分，則θ值有m+1個，R_min也有m+1個，設計時可取平均值作最小回流比。

恩德伍德公式的應用條件為：a.塔內氣液相作恒摩爾流動；b.各組分的相對揮發度為常數。

2.4.2.5　簡捷法估算理論塔板數

計算多組分精餾的理論板數，已有許多方法，但歸納起來，不外乎簡捷計算和逐板計算兩大類。逐板計算甚繁，但可得到比較準確的結果。簡捷法計算的誤差較大，不適用于全塔內相對揮發度變化較大的系統，而且不能計算各塔板上的溫度和組成。但是，由于簡捷法計算迅速簡便，對于一些分離要求不高的塔，在需要估算理論板數時，仍有現實意義，特別是當所討論的物系缺少準確的平衡數據，不能滿足多次嚴格計算的要求時，仍以采用簡捷計算為宜。

簡捷法計算理論板層數的具體步驟如下。

①根據分離要求確定關鍵組分。

②根據進料組成及分離要求進行物料衡算，初估各組分在塔頂產品和塔底產品中的組成，并計算塔頂、進料、塔釜溫度及各組分的相對揮發度。

③用芬斯克方程計算最小理論板數N_min。

④用恩德伍德公式計算最小回流比R_min，并選定操作回流比R=（1.1～2）R_min。

⑤利用吉利蘭圖求取理論板數，如圖2-35所示。為了便于計算機計算，圖中的曲線在0.01<（R-R_min）/（R+1）<0.9范圍內，可用下式表達，即：

Y=0.545827-0.591422+0.002743/X　　 （2-121）

式中

；

。

⑥用芬斯克方程和吉利蘭圖計算精餾段理論板數，確定加料位置。若為泡點進料，也可用下面的半經驗公式計算，即：

　　 （2-122）

式中　n——精餾段理論板層數；

m——提餾段理論板層數（包括再沸器）。

2.4.3　復雜精餾簡介

化工廠常見的精餾塔為一股進料，兩股出料。基于節能和熱能綜合利用的考慮，在簡單分離塔原有功能的基礎上加上多段進料、側線出料、預分餾、側線提餾和熱偶合等組合方式構成復雜塔及包括復雜塔在內的塔序，力求降低能耗。復雜精餾廣泛應用于石油化工生產中，如煉油廠的常減壓蒸餾裝置中，常壓塔、減壓塔、氣提塔等。

2.4.3.1　復雜精餾流程

（1）多股進料

多股進料是指不同組成的物料進入不同的塔板位置，如裂解分離流程中的脫甲烷塔，如圖2-36所示，四股不同組成的進料分別在自上而下數第13、第19、第25和第33塊（實際塔板）處進入塔內。多股進料由于組成不同，表明它們已有一定程度的分離，因而會比單股進料分離容易，節省能量。

（2）側線采出

若精餾塔除了塔頂和塔底采出餾出液和塔釜液外，在塔的中部還有一股或一股以上物料采出，則稱該塔具有側線采出。圖2-37給出具有提餾段側線采出的精餾塔。圖2-38給出具有精餾段側線采出的精餾塔。用普通精餾塔分離三組分體系時需要兩個精餾塔。當采用側線采出時可以少用一個精餾塔。當然，具有側線采出的精餾塔操作時，要比普通精餾塔操作困難些。

（3）中間再沸器

設有中間再沸器的精餾塔在提餾段某處抽出一股或多股液料，進入中間再沸器加熱汽化后返回塔內，如圖2-39所示。采用中間再沸器的流程會改善分離過程的不可逆性，可以利用比用于塔底再沸器的加熱介質品位低的熱源，從而可以節省能耗費用。

（4）中間冷凝器

圖2-40給出帶有中間冷凝器的精餾塔。中間冷凝器沒有提餾段，精餾段側線采出氣相物料，進入中間冷凝器被取走熱量冷凝成液相，然后返回精餾塔。與中間再沸器一樣，中間冷凝器可以改善分離的不可逆性，提高熱力學效率，減少冷卻介質的費用。

2.4.3.2　復雜精餾分離方案

圖2-41表示用精餾法分離三元物系的各種方案。組分A、B、C不形成共沸物，其相對揮發度順序為α_A>α_B>α_C。方案（a）和（b）為簡單分離塔序，在第一塔中將一個組分（分別為A或C）與其他兩個組分分離，然后在后續塔中分離另外兩個組分。圖中收入這兩個方案（a）、（b）的目的是便于與其他方案進行比較。方案（c）中第一塔的作用與方案（a）的相似，但再沸器被省掉了，釜液被送往后續塔作為進料，上升蒸汽由后續塔返回氣提塔，該偶合方式可降低設備費，但開工和控制比較困難。方案（d）為類似于方案（c）的偶合方式，是對方案（b）的修正。方案（e）為在主塔（即第一塔）的提餾段以側線采出中間餾分（B+C），送入側線精餾塔提純，塔頂得到純組分B，塔釜液返回主塔。方案（f）與方案（c）的區別在于側線采出口在精餾段，故中間餾分為A和B的混合物，側線提餾塔的作用是從塔釜分離出純組分B。方案（g）為熱偶合系統（亦稱Petyluk塔），第一塔起預分餾作用。由于組分A和C的相對揮發度大，可實現完全分離。組分B在塔頂、塔釜均存在。該塔不設再沸器和冷凝器，而是以兩端的蒸汽和液體物流與第二塔溝通起來。在第二塔的塔頂和塔釜分別得到純組分A和C。產品B可以按任何純度要求從塔中側線得到。如果A-B或B-C的分離較困難，則需要較多的塔板數。熱偶合的能耗是最低的，但開工和控制比較困難。（h）與（g）的區別在于A-C組分間很容易分離，故用閃蒸罐代替第一塔即可，簡化單塔流程。方案（i）與其他流程不同，采用單塔和提餾段側線出料。采出口應開在組分B濃度分布最大處。該法雖能得到一定純度的B，卻不能得到純B。（h）與（i）的區別為從精餾段側線采出。

根據研究和經驗可推斷，當A的含量最少，同時（或者）A和B的純度要求不是很嚴格時，方案（h）是有吸引力的。同理，當C的含量少，同時（或者）C和B的純度要求不是很嚴格時，則方案（i）是有吸引力的。當B的含量高，而A和C兩者的含量相當時則熱偶合方案（g）常是可取的。當B的含量少而A和C的含量較大時，側線提餾和側線精餾［（f）和（e）］可能是有利的。而當A的含量遠低于C時，則方案（f）會更有吸引力；若是A的含量遠大于C，則方案（e）優先。這些方案還必須與方案（b）（C的含量遠大于A時）和方案（a）（C的含量比A少或相仿時）加以比較。

應該指出：上述分析不限于一個分離產品中只含有一個組分的情況，它也適用于將不論多少組分的混合物分離成三種不同產品的分離過程。此外，對于具有更多組分的系統，可能的分離方案數量將按幾何級數增加，選擇塔序的問題變得十分復雜。