第三章　表面活性劑基礎(chǔ)理論

第一節(jié) 表面活性劑定義與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

一、表面活性劑

表面活性劑（surface　active agent；surfactant）是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，因其在較低的濃度下就能起到明顯的效果，又被應(yīng)用于各領(lǐng)域，常常被稱為“工業(yè)味精”。

最先認(rèn)識(shí)表面活性劑可追溯到古埃及時(shí)代，當(dāng)時(shí)人們通過把動(dòng)物油和植物油同堿性的鹽混合制得類似肥皂的物質(zhì)。從17世紀(jì)到20世紀(jì)初期，肥皂仍然是唯一的天然洗滌劑，后來逐漸出現(xiàn)了發(fā)用、沐浴和洗滌用等各類產(chǎn)品。然而由于天然表面活性劑受原料來源的限制，合成表面活性劑是現(xiàn)代工業(yè)加工工藝和配方中的主要成分。表面活性劑早期主要應(yīng)用于洗滌、紡織等行業(yè)，現(xiàn)在其應(yīng)用范圍幾乎覆蓋了精細(xì)化工的所有領(lǐng)域。表面活性劑是這樣一類物質(zhì)，當(dāng)它在溶液中以很低的濃度溶解分散時(shí)，優(yōu)先吸附在表面或界面上，使表面或界面張力顯著降低；當(dāng)它達(dá)到一定濃度時(shí)，在溶液中締合成膠束。

1. 表面張力與表面自由能定義

自然界中任何物質(zhì)都以氣體、液體或固體三種狀態(tài)存在，它們之間不可避免地會(huì)發(fā)生相互之間的接觸，兩相接觸便會(huì)產(chǎn)生接觸面。通常把液體或固體與氣體的接觸面稱為液體或固體的表面，而把液體與液體、固體與固體或液體與固體的接觸面稱為界面。表面與界面無本質(zhì)區(qū)別，有時(shí)統(tǒng)稱為界面。

由于兩相接觸面上的分子與其體相內(nèi)部的分子所處的狀態(tài)不同，因此會(huì)產(chǎn)生很多特殊的現(xiàn)象。例如，在沒有外力的影響或影響不大時(shí)，液體總是趨向于成為球狀，如水銀珠和植物葉子上的露珠。即使施加外力后能將水銀球壓癟，一旦外力消失，它便會(huì)自動(dòng)恢復(fù)原狀。可見液體總是有自動(dòng)收縮而減少表面積，從而降低表面自由能的趨勢(shì)。體積一定的各種形狀中，球形的表面積最小。因此，在化妝品的乳狀液體系，分散相粒子、清潔產(chǎn)品產(chǎn)生的泡沫一般都是球形，其原因就在于液滴表面存在著表面張力。

液體表面最基本的特性是傾向于收縮。這表現(xiàn)在當(dāng)外力的影響很小時(shí)小液滴趨于球形，如常見的水銀珠和荷葉上的水珠那樣。使液體表面收縮的力是垂直通過液體表面上任一單位長(zhǎng)度、與液面相切的收縮表面的力，常簡(jiǎn)稱作表面張力（surface tension），其單位通常為mN/m（毫牛/米）。表面張力是液體的基本物理化學(xué)性質(zhì)之一。

液體表面自動(dòng)收縮的現(xiàn)象也可以從能量的角度來研究。考慮面積變化過程的能量變化。液體表面自發(fā)地縮小，則會(huì)減少自由能；如按相反的過程，使液體產(chǎn)生新表面dA，則需要一定的功dG。從能量的角度而言，γ為單位液體表面自由能，即恒溫恒壓下增加單位表面積時(shí)體系自由能的增量，稱作比表面自由能，簡(jiǎn)稱為表面自由能（surface free energy），單位為J/m2。此自由能單位也可用力的單位表示，因?yàn)镴=N×m，所以J/m2=N/m。

可見γ從力的角度講是作用于表面單位長(zhǎng)度邊緣上的力，叫表面張力；從能量角度講是單位表面的表面自由能，是增加單位表面積液體時(shí)自由能的增值，也就是單位表面上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分子的自由能過剩值，是液體本身固有的基本物理性質(zhì)之一。不難看出，表面自由能與表面張力物理量的量綱相同。實(shí)際上，表面張力和表面自由能分別是用力學(xué)方法和熱力學(xué)方法研究液體表面現(xiàn)象時(shí)采用的物理量，具有不同的物理意義，卻又具有相同的量綱。當(dāng)采用適宜的單位時(shí)二者同值。

一定成分的液體在一定的溫度壓力下有一定的表面張力，最常見的液體是水，25℃時(shí)水的表面張力為72mN/m。在各類有機(jī)化合物中，具有極性的碳?xì)浠衔镆后w的表面張力大于具有相同碳數(shù)的非極性碳?xì)浠衔锏谋砻鎻埩Γ挥蟹辑h(huán)或共軛雙鍵的化合物比飽和碳?xì)湟后w的表面張力高。同系物中，分子量較大者表面張力較高。若碳氧化合物中的氫被氟取代形成碳氟烴，其表面張力將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原來的碳?xì)湟后w。液體的表面張力還和溫度有關(guān)，溫度上升表面張力下降。

2. 表面張力與表面自由能的微觀解釋

液體為什么會(huì)有表面張力和表面自由能呢？考慮一種液體與其蒸氣平衡的體系。液體分子間的距離雖不固定，但有一定的平均值。維持此平均距離不使液體分子借熱運(yùn)動(dòng)而飛散，全靠液體分子間的相互吸引作用。這種相互作用是短程的，只存在于有限距離內(nèi)的分子之間。在液體內(nèi)部，每個(gè)分子所受周圍分子的吸引是各向同性的，就同一分子而言，所受合力為零。故處于溶液內(nèi)部的分子可以自由運(yùn)動(dòng)，處于表面的分子則不同。任何分子都會(huì)受到來自周圍分子的吸引力，圖3-1顯示了液體內(nèi)部和表面分子的受力情況。存在于氣相與液相的接觸面的液體分子不同于液體內(nèi)部的分子。存在于液體內(nèi)部的分子從各個(gè)方向所受的引力相互平衡，合力為零。而存在于液體表面的分子，由于氣相中分子濃度低于液相，使得它們從上面受到的引力作用要比從下面所受到的引力作用小，因此它們所受合力不為零，有一個(gè)向下的力。可見液體表面的分子總是處在向液體內(nèi)部拉入的引力作用之下，因此液滴總要自動(dòng)收縮。即使在液體與它的蒸氣平衡的情況下，由于氣相密度小得多，使得表面分子受到由氣相方面的吸引也小得多，這使得表面分子受到指向內(nèi)部的合力 f（圖3-1）。當(dāng)分子從內(nèi)部移向表面時(shí)必須克服此力的作用，故需供給能量。增加液體的表面積就是把一定數(shù)量的內(nèi)部分子變?yōu)楸砻嫔系木哂休^高能量的分子。為此，外界必須對(duì)體系做功，導(dǎo)致體系能量升高。體系這樣獲得的能量便是表面過剩自由能。處于液體表面的分子具有較高能量的特點(diǎn)還可以從另一個(gè)角度來說明，液體分子與其臨近分子間的吸引力使分子勢(shì)能降低。其降低值與每個(gè)分子周圍的近鄰分子數(shù)成正比。由于表面上分子的近鄰數(shù)比內(nèi)部分子的少，故勢(shì)能較高。對(duì)液體表面自由能作出貢獻(xiàn)的分子間相互作用力隨液體的組成和狀態(tài)而異，可以是范德華力，也可以是氫鍵、金屬鍵等。由于作用力的性質(zhì)不同或強(qiáng)度不同，液體的表面自由能不同。分子間相互作用越強(qiáng)的物質(zhì)，其表面張力便越高。總之，表面上存在過剩能量和表面張力現(xiàn)象是構(gòu)成界面的兩體相性質(zhì)（組成、密度等）不同和分子間存在相互作用的結(jié)果。

表面分子受到內(nèi)部分子的凈吸力，這使得表面上的分子沿表面方向存在側(cè)向引力，即收縮表面的力。

實(shí)際體系中氣泡、乳化粒子一般情況均為球形，就是由于表面分子會(huì)受到內(nèi)部分子的凈吸力，力圖使停留在界面的分子個(gè)數(shù)為最少，也即宏觀表現(xiàn)為界面面積為最小的狀態(tài)。

3. 表面活性劑的定義

純液體中只含有一種分子，在恒溫恒壓下，其表面張力是一個(gè)恒定值。而溶液中由兩種分子組成。由于溶液表面的化學(xué)組成不同于溶劑表面的化學(xué)組成，形成單位溶液表面時(shí)體系所增加的能量便不同。因此，溶液的表面張力受溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度影響。水溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度之變化可分為三類，如圖3-2所示。它們的特點(diǎn)如下。

第1 類（曲線1）溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而緩慢升高，大致成直線關(guān)系。多數(shù)無機(jī)鹽，如NaCl、Na2SO4、KNO3等的水溶液及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。

第2 類（曲線2）溶液表面張力隨濃度增加而逐步降低。一般低分子量的極性有機(jī)物，如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物屬于此類。

第3 類（曲線3）溶液表面張力在濃度很低時(shí)急劇下降，很快達(dá)到最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。

只有第三類物質(zhì)才被稱為“表面活性劑”，表面活性劑使得水溶液表面張力達(dá)到最低點(diǎn)的濃度一般在1%以下，屬于這一類的主要是由長(zhǎng)度大于8 個(gè)碳原子的碳鏈和足夠強(qiáng)大的親水基團(tuán)構(gòu)成的極性有機(jī)化合物，例如高碳的羧酸鹽、硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、季銨鹽等。

二、表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

表面活性劑指的是在很低濃度時(shí)能夠顯著降低溶劑（通常是水）的表（界）面張力的物質(zhì)。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)有一個(gè)特點(diǎn)，它由兩部分組成，一部分是長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)（或稱親油基團(tuán)），另一部分是親水基團(tuán)（或稱親水頭基），兩者中間由化學(xué)鍵連接，故表面活性劑通常又稱為兩親物質(zhì)。典型的表面活性劑兩親結(jié)構(gòu)如圖3-3所示。

表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特征賦予它兩個(gè)基本性質(zhì)：一是可以在溶液表面形成吸附膜（一般為單分子吸附層），二是可以在溶液內(nèi)部發(fā)生分子自聚形成多種分子有序聚集體（稱為膠束）。這種性質(zhì)使表面活性劑產(chǎn)生了許多應(yīng)用性能，如潤(rùn)濕、乳化、增溶、起泡、抗靜電、分散、絮凝、破乳等。

表面活性劑分子具有兩親性，即分子中既有親油性的疏水基團(tuán)（hydrophobic　group），又有疏油性的親水基團(tuán)（hydrophilic group），故這類分子稱為兩親分子（amphiphilic molecules，amphiphiles）。表面活性劑在水中或油中的溶解度受這兩類基團(tuán)相對(duì)強(qiáng)弱的影響，如長(zhǎng)碳鏈（碳原子數(shù)在18個(gè)以上）表面活性劑在水中的溶解度小。表面活性劑的親水基種類很多，常用的有羧基、磺酸基、硫酸酯基、聚氧乙烯基、季銨基、吡啶基、多元醇基等；常用的疏水基有碳?xì)渫殒湣⑻挤殒湣⒕酃柩跬殒湣⒕垩醣┗⑼榛交取１砻婊钚詣┑姆诸惙椒ㄓ泻芏喾N，如按分子量大小、實(shí)際用途分類等。應(yīng)用最廣泛的分類方法是根據(jù)表面活性劑在水中是否電離和電離時(shí)形成具有表面活性的離子帶電符號(hào)分類。

三、表面活性劑的疏水效應(yīng)

表面活性劑溶液的諸多特性都與其吸附作用和締合作用有關(guān)。那么，表面活性劑為什么有這兩種基本的物理化學(xué)作用呢？這是源于表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特征。圖3-3已經(jīng)說明表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征是具有一頭親水一頭疏水的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。構(gòu)成親水部分的極性基可以與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的電性吸引作用或形成氫鍵而顯示很強(qiáng)的親和力。故親水基賦予表面活性劑一定的水溶性，親水基極性越強(qiáng)則表面活性劑水溶性越佳。構(gòu)成表面活性劑分子疏水部分的是非極性基團(tuán)，它們與水分子之間只有范德華引力。這種作用力比水分子之間的相互作用弱得多，因而不能有效地取代與水分子以氫鍵相互作用的另一水分子的位置而形成疏水基與水分子的結(jié)合。這種分子相互作用的特性在宏觀上就表現(xiàn)為非極性化合物的水不溶性。相應(yīng)地，表面活性劑的疏水基賦予表面活性劑分子水不溶性因子。當(dāng)親水基和疏水基配置適當(dāng)時(shí)，所成化合物可適度溶解。處于溶解狀態(tài)的此類溶質(zhì)分子的疏水基存在于水環(huán)境中時(shí)，必然隔斷了周圍水分子原有的氫鍵結(jié)構(gòu)。氫鍵破壞導(dǎo)致體系能量上升，在恒壓條件下表現(xiàn)為體系焓增加。由于降低體系的能量是自發(fā)的過程，疏水基周圍水分子可以通過從原來在純水中的隨機(jī)取向改為有利于形成氫鍵的取向，而形成盡可能多的氫鍵以降低體系的能量。于是在水溶液中的疏水基周圍形成氫鍵網(wǎng)，或稱為籠式結(jié)構(gòu)。水溶液中水分子在溶質(zhì)疏水基周圍形成這種結(jié)構(gòu)又稱為疏水水化或疏水水合作用。此類水結(jié)構(gòu)與冰的結(jié)構(gòu)有相似之處，常稱為冰山結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)并不是固定不變的，而是活動(dòng)的。其中氫鍵的強(qiáng)度并不比純水中的強(qiáng)，而且由于鍵長(zhǎng)鍵角的變化往往弱于純水中的氫鍵。這種籠式結(jié)構(gòu)形成的結(jié)果有時(shí)甚至可以不減少體系形成氫鍵的量。但是，它使水的有序度增加，導(dǎo)致體系熵減少。不論焓增加還是熵減少都使體系自由能上升，其逆過程—疏水基離開水環(huán)境—?jiǎng)t為焓降低，熵增加過程。在恒溫恒壓下體系自由焓因此而降低，這使疏水基離開水環(huán)境的過程得以自動(dòng)進(jìn)行，這就是疏水效應(yīng)。對(duì)于室溫下的水溶液，其中熵項(xiàng)的貢獻(xiàn)常起主要作用，焓項(xiàng)有時(shí)甚至起反作用。因此，常把此類過程叫作熵驅(qū)動(dòng)過程。

在表面活性劑-水體系中，使得疏水基逃離水環(huán)境的途徑有兩種：一是表面活性劑分子從溶液內(nèi)部移至表面，形成定向吸附層—以疏水基朝向氣相，親水基插入水中，滿足疏水基逃離水環(huán)境的要求，這就是溶液表面的吸附作用；二是在溶液內(nèi)部形成締合體—表面活性劑分子以疏水基結(jié)合在一起形成內(nèi)核，以親水基形成外層的聚集結(jié)構(gòu)。這就是說，形成膠團(tuán)等多種類型的兩親分子有序組合體同樣可以達(dá)到疏水基逃離水環(huán)境的要求。