第三章　表面活性劑基礎理論

第一節 表面活性劑定義與結構特點

一、表面活性劑

表面活性劑（surface　active agent；surfactant）是一類重要的精細化學品，因其在較低的濃度下就能起到明顯的效果，又被應用于各領域，常常被稱為“工業味精”。

最先認識表面活性劑可追溯到古埃及時代，當時人們通過把動物油和植物油同堿性的鹽混合制得類似肥皂的物質。從17世紀到20世紀初期，肥皂仍然是唯一的天然洗滌劑，后來逐漸出現了發用、沐浴和洗滌用等各類產品。然而由于天然表面活性劑受原料來源的限制，合成表面活性劑是現代工業加工工藝和配方中的主要成分。表面活性劑早期主要應用于洗滌、紡織等行業，現在其應用范圍幾乎覆蓋了精細化工的所有領域。表面活性劑是這樣一類物質，當它在溶液中以很低的濃度溶解分散時，優先吸附在表面或界面上，使表面或界面張力顯著降低；當它達到一定濃度時，在溶液中締合成膠束。

1. 表面張力與表面自由能定義

自然界中任何物質都以氣體、液體或固體三種狀態存在，它們之間不可避免地會發生相互之間的接觸，兩相接觸便會產生接觸面。通常把液體或固體與氣體的接觸面稱為液體或固體的表面，而把液體與液體、固體與固體或液體與固體的接觸面稱為界面。表面與界面無本質區別，有時統稱為界面。

由于兩相接觸面上的分子與其體相內部的分子所處的狀態不同，因此會產生很多特殊的現象。例如，在沒有外力的影響或影響不大時，液體總是趨向于成為球狀，如水銀珠和植物葉子上的露珠。即使施加外力后能將水銀球壓癟，一旦外力消失，它便會自動恢復原狀。可見液體總是有自動收縮而減少表面積，從而降低表面自由能的趨勢。體積一定的各種形狀中，球形的表面積最小。因此，在化妝品的乳狀液體系，分散相粒子、清潔產品產生的泡沫一般都是球形，其原因就在于液滴表面存在著表面張力。

液體表面最基本的特性是傾向于收縮。這表現在當外力的影響很小時小液滴趨于球形，如常見的水銀珠和荷葉上的水珠那樣。使液體表面收縮的力是垂直通過液體表面上任一單位長度、與液面相切的收縮表面的力，常簡稱作表面張力（surface tension），其單位通常為mN/m（毫牛/米）。表面張力是液體的基本物理化學性質之一。

液體表面自動收縮的現象也可以從能量的角度來研究。考慮面積變化過程的能量變化。液體表面自發地縮小，則會減少自由能；如按相反的過程，使液體產生新表面dA，則需要一定的功dG。從能量的角度而言，γ為單位液體表面自由能，即恒溫恒壓下增加單位表面積時體系自由能的增量，稱作比表面自由能，簡稱為表面自由能（surface free energy），單位為J/m2。此自由能單位也可用力的單位表示，因為J=N×m，所以J/m2=N/m。

可見γ從力的角度講是作用于表面單位長度邊緣上的力，叫表面張力；從能量角度講是單位表面的表面自由能，是增加單位表面積液體時自由能的增值，也就是單位表面上的液體分子比處于液體內部的同量分子的自由能過剩值，是液體本身固有的基本物理性質之一。不難看出，表面自由能與表面張力物理量的量綱相同。實際上，表面張力和表面自由能分別是用力學方法和熱力學方法研究液體表面現象時采用的物理量，具有不同的物理意義，卻又具有相同的量綱。當采用適宜的單位時二者同值。

一定成分的液體在一定的溫度壓力下有一定的表面張力，最常見的液體是水，25℃時水的表面張力為72mN/m。在各類有機化合物中，具有極性的碳氫化合物液體的表面張力大于具有相同碳數的非極性碳氫化合物的表面張力；有芳環或共軛雙鍵的化合物比飽和碳氫液體的表面張力高。同系物中，分子量較大者表面張力較高。若碳氧化合物中的氫被氟取代形成碳氟烴，其表面張力將遠遠低于原來的碳氫液體。液體的表面張力還和溫度有關，溫度上升表面張力下降。

2. 表面張力與表面自由能的微觀解釋

液體為什么會有表面張力和表面自由能呢？考慮一種液體與其蒸氣平衡的體系。液體分子間的距離雖不固定，但有一定的平均值。維持此平均距離不使液體分子借熱運動而飛散，全靠液體分子間的相互吸引作用。這種相互作用是短程的，只存在于有限距離內的分子之間。在液體內部，每個分子所受周圍分子的吸引是各向同性的，就同一分子而言，所受合力為零。故處于溶液內部的分子可以自由運動，處于表面的分子則不同。任何分子都會受到來自周圍分子的吸引力，圖3-1顯示了液體內部和表面分子的受力情況。存在于氣相與液相的接觸面的液體分子不同于液體內部的分子。存在于液體內部的分子從各個方向所受的引力相互平衡，合力為零。而存在于液體表面的分子，由于氣相中分子濃度低于液相，使得它們從上面受到的引力作用要比從下面所受到的引力作用小，因此它們所受合力不為零，有一個向下的力。可見液體表面的分子總是處在向液體內部拉入的引力作用之下，因此液滴總要自動收縮。即使在液體與它的蒸氣平衡的情況下，由于氣相密度小得多，使得表面分子受到由氣相方面的吸引也小得多，這使得表面分子受到指向內部的合力 f（圖3-1）。當分子從內部移向表面時必須克服此力的作用，故需供給能量。增加液體的表面積就是把一定數量的內部分子變為表面上的具有較高能量的分子。為此，外界必須對體系做功，導致體系能量升高。體系這樣獲得的能量便是表面過剩自由能。處于液體表面的分子具有較高能量的特點還可以從另一個角度來說明，液體分子與其臨近分子間的吸引力使分子勢能降低。其降低值與每個分子周圍的近鄰分子數成正比。由于表面上分子的近鄰數比內部分子的少，故勢能較高。對液體表面自由能作出貢獻的分子間相互作用力隨液體的組成和狀態而異，可以是范德華力，也可以是氫鍵、金屬鍵等。由于作用力的性質不同或強度不同，液體的表面自由能不同。分子間相互作用越強的物質，其表面張力便越高。總之，表面上存在過剩能量和表面張力現象是構成界面的兩體相性質（組成、密度等）不同和分子間存在相互作用的結果。

表面分子受到內部分子的凈吸力，這使得表面上的分子沿表面方向存在側向引力，即收縮表面的力。

實際體系中氣泡、乳化粒子一般情況均為球形，就是由于表面分子會受到內部分子的凈吸力，力圖使停留在界面的分子個數為最少，也即宏觀表現為界面面積為最小的狀態。

3. 表面活性劑的定義

純液體中只含有一種分子，在恒溫恒壓下，其表面張力是一個恒定值。而溶液中由兩種分子組成。由于溶液表面的化學組成不同于溶劑表面的化學組成，形成單位溶液表面時體系所增加的能量便不同。因此，溶液的表面張力受溶質的性質和濃度影響。水溶液的表面張力隨溶質濃度之變化可分為三類，如圖3-2所示。它們的特點如下。

第1 類（曲線1）溶液表面張力隨溶質濃度增加而緩慢升高，大致成直線關系。多數無機鹽，如NaCl、Na2SO4、KNO3等的水溶液及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型。

第2 類（曲線2）溶液表面張力隨濃度增加而逐步降低。一般低分子量的極性有機物，如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物屬于此類。

第3 類（曲線3）溶液表面張力在濃度很低時急劇下降，很快達到最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。

只有第三類物質才被稱為“表面活性劑”，表面活性劑使得水溶液表面張力達到最低點的濃度一般在1%以下，屬于這一類的主要是由長度大于8 個碳原子的碳鏈和足夠強大的親水基團構成的極性有機化合物，例如高碳的羧酸鹽、硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、季銨鹽等。

二、表面活性劑結構特點

表面活性劑指的是在很低濃度時能夠顯著降低溶劑（通常是水）的表（界）面張力的物質。表面活性劑分子結構有一個特點，它由兩部分組成，一部分是長鏈的疏水基團（或稱親油基團），另一部分是親水基團（或稱親水頭基），兩者中間由化學鍵連接，故表面活性劑通常又稱為兩親物質。典型的表面活性劑兩親結構如圖3-3所示。

表面活性劑分子的結構特征賦予它兩個基本性質：一是可以在溶液表面形成吸附膜（一般為單分子吸附層），二是可以在溶液內部發生分子自聚形成多種分子有序聚集體（稱為膠束）。這種性質使表面活性劑產生了許多應用性能，如潤濕、乳化、增溶、起泡、抗靜電、分散、絮凝、破乳等。

表面活性劑分子具有兩親性，即分子中既有親油性的疏水基團（hydrophobic　group），又有疏油性的親水基團（hydrophilic group），故這類分子稱為兩親分子（amphiphilic molecules，amphiphiles）。表面活性劑在水中或油中的溶解度受這兩類基團相對強弱的影響，如長碳鏈（碳原子數在18個以上）表面活性劑在水中的溶解度小。表面活性劑的親水基種類很多，常用的有羧基、磺酸基、硫酸酯基、聚氧乙烯基、季銨基、吡啶基、多元醇基等；常用的疏水基有碳氫烷鏈、碳氟烷鏈、聚硅氧烷鏈、聚氧丙烯基、烷基苯基等。表面活性劑的分類方法有很多種，如按分子量大小、實際用途分類等。應用最廣泛的分類方法是根據表面活性劑在水中是否電離和電離時形成具有表面活性的離子帶電符號分類。

三、表面活性劑的疏水效應

表面活性劑溶液的諸多特性都與其吸附作用和締合作用有關。那么，表面活性劑為什么有這兩種基本的物理化學作用呢？這是源于表面活性劑分子的結構特征。圖3-3已經說明表面活性劑的結構特征是具有一頭親水一頭疏水的不對稱結構。構成親水部分的極性基可以與水分子發生強烈的電性吸引作用或形成氫鍵而顯示很強的親和力。故親水基賦予表面活性劑一定的水溶性，親水基極性越強則表面活性劑水溶性越佳。構成表面活性劑分子疏水部分的是非極性基團，它們與水分子之間只有范德華引力。這種作用力比水分子之間的相互作用弱得多，因而不能有效地取代與水分子以氫鍵相互作用的另一水分子的位置而形成疏水基與水分子的結合。這種分子相互作用的特性在宏觀上就表現為非極性化合物的水不溶性。相應地，表面活性劑的疏水基賦予表面活性劑分子水不溶性因子。當親水基和疏水基配置適當時，所成化合物可適度溶解。處于溶解狀態的此類溶質分子的疏水基存在于水環境中時，必然隔斷了周圍水分子原有的氫鍵結構。氫鍵破壞導致體系能量上升，在恒壓條件下表現為體系焓增加。由于降低體系的能量是自發的過程，疏水基周圍水分子可以通過從原來在純水中的隨機取向改為有利于形成氫鍵的取向，而形成盡可能多的氫鍵以降低體系的能量。于是在水溶液中的疏水基周圍形成氫鍵網，或稱為籠式結構。水溶液中水分子在溶質疏水基周圍形成這種結構又稱為疏水水化或疏水水合作用。此類水結構與冰的結構有相似之處，常稱為冰山結構。此種結構并不是固定不變的，而是活動的。其中氫鍵的強度并不比純水中的強，而且由于鍵長鍵角的變化往往弱于純水中的氫鍵。這種籠式結構形成的結果有時甚至可以不減少體系形成氫鍵的量。但是，它使水的有序度增加，導致體系熵減少。不論焓增加還是熵減少都使體系自由能上升，其逆過程—疏水基離開水環境—則為焓降低，熵增加過程。在恒溫恒壓下體系自由焓因此而降低，這使疏水基離開水環境的過程得以自動進行，這就是疏水效應。對于室溫下的水溶液，其中熵項的貢獻常起主要作用，焓項有時甚至起反作用。因此，常把此類過程叫作熵驅動過程。

在表面活性劑-水體系中，使得疏水基逃離水環境的途徑有兩種：一是表面活性劑分子從溶液內部移至表面，形成定向吸附層—以疏水基朝向氣相，親水基插入水中，滿足疏水基逃離水環境的要求，這就是溶液表面的吸附作用；二是在溶液內部形成締合體—表面活性劑分子以疏水基結合在一起形成內核，以親水基形成外層的聚集結構。這就是說，形成膠團等多種類型的兩親分子有序組合體同樣可以達到疏水基逃離水環境的要求。