14 微膠囊技術在膠黏劑中的應用

微膠囊技術（Microencapsulation）是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術。得到的微小粒子叫微膠囊，一般粒子大小在微米或毫米范圍。微膠囊是由被包囊材料和包囊材料組成的。包于內部的材料一般稱作活性物、活性劑、芯材料、內相、核或填充物，它可以是藥物、固化劑、催化等。包囊材料通常稱作壁、載體、殼、涂層或膜，它可以是有機聚合物、糖、蠟、脂肪、金屬或無機物。一般將被包囊材料稱為芯材料，形成膠囊的材料稱為殼材料。微膠囊的基本組成見下圖。

微膠囊按用途和破囊方式可分為以下幾種。

①緩釋型微膠囊。該微膠囊的殼相當于一個半透膜，在一定條件下可允許芯材料透過，以延長芯材料的作用時間。一般用于醫藥和農藥領域。

②壓敏型微膠囊。此種微膠囊包裹了一些待反應的芯材料，當作用于微膠囊的壓力超過一定極限后，微膠囊破裂而漏出芯材物質，由于環境變化，芯材物質產生化學反應而發生一些現象，一般用于涂料、膠黏劑領域。

③熱敏型微膠囊。由于溫度升高使殼材料軟化或破裂釋放出芯材物質，有時是芯材物質由于溫度的改變而發生分子重排而顯現出變化。一般用于熱固化涂料或膠黏劑領域。

另外還有光敏型微膠囊、膨脹型微膠囊等。

微膠囊化產品可以以干燥、易流動的粉末形式或以漿料形式加以應用。被包囊的物質可以是單一化合物，也可以是混合物。很多物質可以被微膠囊化，例如把固化劑組分微膠囊化之后就可以與環氧樹脂混合在一起制成單一組分的膠黏劑，而不必擔心在存放期間會發生固化反應了。毒性大的殺蟲劑農藥形成微膠囊后，對人畜的危害也大大降低。味道極苦的醫藥在形成微膠囊后，兒童和老人在服藥時也不再感到痛苦難咽了。微膠囊技術廣泛用于醫藥、農藥、油漆、涂料、膠黏劑等領域。

近年來，微膠囊技術在膠黏劑領域得到了廣泛應用，從厭氧膠擴大到環氧膠、聚氨酯膠等許多通用膠及特種膠，而且其中很多產品已經工業化。微膠囊膠黏劑多為固態，應用簡單、效果好，所以越來越受到歡迎。

微膠囊型厭氧膠主要應用于涂到螺栓的螺紋中制成專用螺栓。目前已有預涂厭氧膠微膠囊的螺栓作為商品銷售。當螺栓套入螺母并緊固時，壓破微膠囊，使厭氧膠固化，即能起到把螺栓、螺母鎖固作用。目前微膠囊型厭氧膠有兩種類型，一種是包覆厭氧膠液滴的厭氧膠，另一種是含有包覆過氧化物引發劑的微膠囊厭氧膠。

①包覆厭氧膠液滴的微膠囊。厭氧膠組分是預催化可聚合的液態物質。在有氧存在下，例如在大氣中，厭氧膠組分是不能固化的。然而當在無空氣存在時，例如在密閉的金屬材料表面間，固化會在短時間內迅速地進行。為保證微膠囊中厭氧膠在平時不自行固化，微膠囊必須是透氣的。用此法所得到的厭氧膠微膠囊的主要特點是：a.預涂布工藝在專業工廠進行，有利于提高生產率和涂布質量；b.使用中免去涂膠工藝，還可以省去彈簧墊圈等，比機械鎖緊更可靠、更方便；c.降低了某些物質的毒性和揮發性，延長作用時間。

②含有包覆過氧化物引發劑的微膠囊厭氧膠。Loctite在20世紀80年代研制出含有包覆過氧化物引發劑的微膠囊厭氧膠，也稱預涂干膜型厭氧膠，國內中科院廣化所也研制出同類產品，黏附材料、促進劑制成主劑A組分，B組分為包覆過氧化物引發劑的微膠囊。使用時主劑和微膠囊按100∶3混合均勻，涂敷到螺栓上，在70～80℃烘干30min，冷至室溫后，隔潮包裝即可，保質期三個月。當裝配時，與螺母接觸膠囊會破裂，被包囊的過氧化物釋放出來，引發厭氧膠固化，螺母和螺栓會在半小時內固化并增強。

大多數環氧膠黏劑是雙組分的，即由環氧樹脂與固化劑組成。當應用時，將兩種組分混合，再將混合物用于要粘接的表面，使用起來很不方便。而將環氧樹脂或固化劑微膠囊化制成單組分膠就方便多了。包囊后的固化劑或樹脂不能反應，因此，可將膠黏劑直接用于粘接面上。當膠囊破裂時，樹脂和固化劑會相互反應。

目前微膠囊型環氧膠有兩種類型，一種是包覆環氧樹脂液滴的環氧膠，另一種是包覆固化劑的環氧膠。

①包覆環氧樹脂液滴的環氧膠。US4536524專利介紹了這種膠的制作方法，該膠具有較高的脫離轉矩、粘接強度和重復使用性。涂有膠黏劑的螺栓對濕度敏感性低，膠黏劑適用期增長。該膠黏劑體系為單組分、可直接應用型的水基環氧膠黏劑。將上述膠黏劑產品，涂到螺栓頭上，在100℃干燥15min，所得螺栓在6個月內均會具有較高的粘接性能。

②包覆固化劑的環氧膠

a.包囊脂肪胺固化劑和烷基單酚的混合物。由于脂肪胺固化劑具有高活性和低穩定性，因而很難包囊。然而向被包囊的脂肪胺中加入一種或多種水不溶性烷基酚，可以克服上述困難。烷基酚可以改善脂肪胺液體的流動性，防止脂肪胺乳化，延長含胺微膠囊的壽命，增加膠囊填充量。胺與酚的比例變化取決于固化用胺的活性和胺的被包囊能力。被包囊的胺-酚混合物可以用于固化雙酚A環氧樹脂。固化劑微膠囊在液體環氧樹脂中分散，在擠壓時膠囊會破裂使體系固化。膠囊中的膜材料由可溶性海藻酸鈉或海藻酸鹽與聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、丙烯酸聚合物、明膠的混合物組成。

b.包囊固化劑和固體吸附劑的混合物。將固化劑在具有內孔結構和活性孔位的吸附劑上吸附，然后用屏蔽劑吸附到吸附劑上。當所得到的包囊固化劑與環氧化合物被加熱時，固化劑會從孔位上脫附出來。

聚氨酯密封膠中含有異氰酸酯預聚物（由二異氰酸酯與多元醇反應制得），其固化受濕度的影響。當使用芳香族異氰酸酯時，向其中加入錫化合物可以使固化速度加快。

在汽車制造中，可以應用單組分聚氨酯膠黏劑直接安裝玻璃。但是如果空氣中濕度低，特別是冬天低溫情況下，則存在一定問題。膠黏劑固化太慢，在鑲玻璃或板時，必須要用適當的固定裝置固定較長時間，而且必須要等到密封劑完全固化后，才可能進行下一步的安裝工作（例如安裝門的工作或需要使車身傾斜的工作）。雖然可以使用能夠快速固化的雙組分聚氨酯，但是這樣非常難以操作，而且更加復雜。因此，需要一種單組聚氨酯密封劑，它能快速固化并達到適當的機械穩定性。然而受溫度影響的完全固化需要較長時間。

為了解決上述問題，US4950715發明了新的封閉劑和膠黏劑，它們能夠熱固化、濕度固化或引發固化，即可以先加熱固化后再濕度固化。該工藝采用異氰酸預聚物與4,4'-二氨基二苯甲烷和氯化鈉的混合物進行高溫交聯。采用軟化點為100℃的聚甲基丙烯酸甲酯或其他丙烯酸類聚合物來包囊固化劑。當固化劑在室溫為固態且軟化點小于60℃時，在溫度升高到100℃時，微膠囊殼材料軟化并釋放出交聯固化劑，而且這種交聯固化劑可以不含NaCl。

微膠囊技術是近些年來飛速發展的先進技術，它以自己具備的獨特的優點而廣泛應用于許多領域。對微膠囊化膠黏劑進行研究開發對發展我國的膠黏劑工業一定會有很大的促進作用。