15 互穿網絡技術在膠黏劑中的應用

互穿聚合物網絡（Interpenetrating Polymer Networks， IPN）是由兩種或兩種以上聚合物通過網絡互相貫穿纏結而形成的一類獨特的聚合物共混物。1960年，Millar首次提出“互穿聚合物網絡”概念；1969年，Sperling和K.C.Frisch等分別發表關于IPN的研究論文。之后，IPN作為一個新的研究領域開始引起人們的注意。20世紀70年代，IPN的理論和應用基礎研究取得了進展。20世紀80年代，IPN技術在補強橡膠、增強塑料、熱塑性彈性體、阻尼材料、涂料、膠黏劑、復合材料及某些功能材料等方面得到了應用。20世紀90年代以來，IPN技術的研究和應用快速發展。

IPN聚合物不同于接枝共聚物，因為在IPN中聚合物（見下圖）I（實線部分）和II（虛線部分）之間未發生化學鍵結合。它也不同于相容的共混物，因為聚合物I和II在IPN中存在各自的相。互穿聚合物網絡的合成方法主要有分步法和同步法兩種。分步法是將已經交聯的聚合物（第一網絡）置入含有催化劑、交聯劑等的另一單體或預聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預聚體就地聚合并交聯形成第二網絡，所得產品稱分步互穿聚合物網絡。同步法是將兩種或多種單體在同一反應器中按各自聚合和交聯歷程進行反應，形成同步互穿網絡。在由兩種聚合物形成的網絡中，如果有一種是線型分子，該網絡稱為半互穿聚合物網絡（Semi-IPN）。

IPN技術以其獨特的拓撲結構和協同效應，為制造特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑。其獨特的貫穿纏結結構，在提高高分子鏈相容性、增加網絡密度、使相結構微相化及增加結合力等方面，可達到均聚物和其他高分子材料難以達到的效果。

IPN技術在膠黏劑中的應用越來越廣，涉及膠黏劑的IPN體系非常多，其中相當多的體系是聚氨酯與其他組分構成的IPN。這是由聚氨酯類膠黏劑眾多的優點決定的。由于聚氨酯（PU）網絡與其他網絡的相容性較好，聚氨酯IPN材料具有許多獨特的化學性能。而且PU分子中既含羰基又含氨基，可以與許多極性基團相互作用形成氫鍵以提高彼此的相容性，因此，制備聚氨酯IPN的原料種類較多。另外還有一些新的體系，如聚酰亞胺型IPN等。

聚氨酯（PU）的高彈性、耐磨性與環氧樹脂（EP）的良好粘接性可通過IPN技術互補與強化。人們在研究PU／EP互穿聚合物的協同效應時發現PU／EP-IPN的網絡互穿程度越大，兩相強迫互容性越好，力學性能所顯示的正協同效應越大，且同步IPN的正協同效應比順穿IPN和溶液IPN更大，力學性能更好。IPN膠黏劑力學性能的正協同效應是由兩獨立網絡互穿引起的，由于兩網絡相互纏結、穿插、環套，所以使得在拉伸時，網絡可以有一定滑移，由于兩網絡強迫互穿的增加，網鏈更為卷曲，從而對斷裂伸長率的貢獻更大。由于兩網絡的互穿，應力分散可傳遞到另一個網絡中，顯示出更高的力學強度。K.C.Frisch等用幾種聚氨酯/環氧樹脂同步互穿網絡和半互穿網絡（PU/EP-SIN及Semi-SIN）粘接鋁片和高密度聚乙烯，測定了搭接剪切強度和剝離強度，發現當PU/EP-IPN處于中等比例組成時體系的搭接剪切強度具有最大值，表現出協同效應。研究表明，先合成聚醚型PU預聚體，再與環氧樹脂相混后加入多元醇和有機錫固化，并加入其他組分制成的半互穿網絡（Semi-IPN）膠黏劑，其性能得到全面改進，剝離強度、剪切強度大大提高，且經過Semi-IPN改性的EP反應活性與純EP相當。

有人制備了一種蓖麻油型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN（蓖麻油型PU/PMMA-IPN）膠黏劑。制備方法是在氮氣中處理蓖麻油、PMMA、二月桂酸二丁基錫、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）或甲苯二異氰酸酯（TDI）1h，加入偶氮二異丁氰（AIBN）或過氧化二苯甲酰和苯胺反應1h，剝離強度比純PU大大提高。Stanley Henry制成了用于水性膠黏劑的聚氨酯/丙烯酸或乙烯基樹脂膠乳。用一種異氰酸酯或多種活潑氫化合物與一種或多種親水性化合物反應制成反應完全的可乳化聚氨酯。在這里，丙烯酸或乙烯基單體起溶劑或稀釋劑的作用。單體和聚氨酯共乳化，加入自由基引發劑，丙烯酸或乙烯基單體聚合得到有互穿網絡結構的聚合物。

聚氨酯還能與聚苯乙烯、聚醚、聚氯丁二烯、不飽和聚酯等形成IPN結構的膠黏劑。

通過IPN技術可制備出壓敏膠，如一種PU改性聚丙烯酸酯（PAA）IPN型壓敏膠，PU主要提供壓敏膠的耐熱性能，PAA主要提供壓敏膠的初粘性能，通過調節PU/PAA的比例，可制得粘接性能和耐熱性均好的壓敏膠，最高使用溫度可達125℃。當PU/PAA比例為20/80時壓敏膠的剝離強度達最大。當PU/PAA比例為20/80時壓敏膠體系形成微相分離結構，PU組分出現部分相分離。橡膠狀分散相分布在PAA組分的連續相中，PU顆粒分散相限制了PAA分子鏈在高溫下的黏性流動，整個體系的彈性模量難以急劇下降，因而壓敏膠耐熱性好。

P. Susidharan等人制備出聚酰胺基氨固化環氧/乙烯基聚酯（VE）SIN型膠黏劑。加入CTBN使搭接剪切強度、T-剝離強度提高，出現最高值時VE/EP的比例是20/80和30/70。性能改善的原因是接枝IPN使環氧樹脂與乙烯基樹脂間形成了緊密的網絡互穿。

另外，還可以制成環氧樹脂/聚酯樹脂IPN膠黏劑、聚硫橡膠/環氧樹脂SIN或IPN膠黏劑。

高耐熱IPN膠黏劑一般具有良好的綜合性能，不僅在高溫下穩定，而且可克服一般膠黏劑高溫下脆性大等缺點。美國專利US5494951介紹的IPN膠黏劑是一種在300℃下能穩定1h（隔絕氧氣則能耐更長時間）的耐高溫膠黏劑，在如此高溫下膠黏劑仍然具有柔韌性。這種膠黏劑的配方由脂環環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚醚、布魯斯特酸（Bronsted acid）、布氏酸穩定劑等構成。IPN的生成通過階段聚合實現，脂環環氧樹脂和氰酸酯樹脂的聚合溫度至少差20℃，所以能生成分布IPN。引發溫度取決于組分比例和固化劑種類，這種膠黏劑的一個優點是能制成“B-階段”膠黏劑，即在較低的溫度下使一部組分預固化而具有一定的初粘力，高溫固化后強度變得更大。用該膠黏劑粘接的鋼片（0.02cm）的T-剝離強度達1120N/m，聚酰亞胺（PI）膜片（0.005cm）的T-剝離強度為440N/m。布氏酸對IPN的形成有決定性的作用。

聚硅氧烷具有較低的表面能、低溫撓曲性、良好的氣體滲透性、較好的熱穩定性和氧化穩定性以及優良的介電性能，但其機械強度和粘接性能不高。聚硅氧烷可以和下列合物形成緊密的IPN結構從而改善某些性能，諸如聚氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺等。

互穿聚合物網絡在膠黏劑中的應用具有如下的特點。

①IPN技術能使不同材料形成良好的共混，如非極性聚合物/極性聚合物、親水/疏水聚合物、陰離子/陽離子聚合物等，因而能改進膠黏劑對各種被粘物的適應性。

②就膠黏劑本體性質而言，IPN具有強迫互容、界面互穿、雙相連續等結構形態特點，能較好地控制相區尺寸和分子混合程度，因而IPN膠黏劑在力學性能（如剪切強度）上表現出特殊的協同效應。

③IPN技術能使具有不同功能基團的兩種以上高分子通過網絡纏結結合在一起，或者將樹脂與填料、纖維很好地粘接，或者將低Tg和高Tg聚合物形成半互溶IPN，在室溫附近的寬溫度范圍內具有強力學損耗，能有效地阻尼聲音和震動，因而通過IPN技術能開發出阻尼性膠黏劑及其他功能性膠黏劑。

20世紀80年代，Frisch和Klemper首次合成了聚氨酯／環氧樹脂／聚甲基丙烯酸正丁酯，三元IPN體系，其拓撲結構更為復雜，綜合性能更為優異。相信IPN技術在膠黏劑中的應用會越來越廣，IPN膠黏劑可廣泛地應用于各種材料的粘接，包括玻璃、金屬、聚合物、水泥、木材等，同時可用作密封劑、防水材料等。