13 無(wú)機(jī)膠黏劑的歷史與現(xiàn)狀

無(wú)機(jī)膠黏劑（Inorganic Adhesive）是指以無(wú)機(jī)化合物或單體為基料配制而成的膠黏劑的總稱。無(wú)機(jī)膠黏劑的基料有硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉛（密陀僧）、硫黃、氮化物以及低熔點(diǎn)合金等。

用黏土和石灰作為膠黏劑建造房屋應(yīng)該是最早的無(wú)機(jī)膠黏劑的雛形。古埃及人采用尼羅河的泥漿砌筑未經(jīng)煅燒的土磚。我國(guó)在公元前16世紀(jì)的商代，開始采用黃泥漿砌筑土坯墻。古埃及人采用煅燒石膏作建筑膠凝材料，埃及古金字塔的建造中就使用了石膏。古希臘人也將石灰石經(jīng)煅燒后制得的石灰作為膠凝材料。我國(guó)周朝出現(xiàn)石灰，周朝的石灰是用大蛤的外殼燒制而成。到秦漢時(shí)代，石灰的使用方法是先將石灰與水混合制成石灰漿體，然后用漿體砌筑條石、磚墻和磚石拱券，以及粉刷墻面。古羅馬人對(duì)石灰使用工藝進(jìn)行改進(jìn)，在石灰中不僅摻砂子，還摻磨細(xì)的火山灰。這種砂漿在強(qiáng)度和耐水性方面較“石灰-砂子”的二組分砂漿都有很大改善，用其砌筑的普通建筑和水中建筑都較耐久。有人將“石灰-火山灰-砂子”三組分砂漿稱為“羅馬砂漿”。我國(guó)秦、漢、明三個(gè)朝代修筑的萬(wàn)里長(zhǎng)城，均采用黏米加石灰制成的灰漿進(jìn)行粘接。

1756年被尊稱為英國(guó)土木之父的工程師史密頓（J.Smeaton）在建造燈塔的過程中發(fā)現(xiàn)，含有黏土的石灰石，經(jīng)煅燒和細(xì)磨處理后，加水制成的砂漿能慢慢硬化，在海水中的強(qiáng)度較“羅馬砂漿”高得多，并且能耐海水的沖刷。史密頓使用新發(fā)現(xiàn)的砂漿建造了舉世聞名的普利茅斯塔的漩巖（Eddystone）大燈塔。1796年，英國(guó)人派克（J.Parker）將黏土質(zhì)石灰?guī)r，磨細(xì)后制成料球，在高于燒石灰的溫度下煅燒，然后進(jìn)行磨細(xì)制成水泥。派克稱這種水泥為“羅馬水泥”（Roman Cement），并取得了該水泥的專利權(quán)?！傲_馬水泥”凝結(jié)較快，可用于與水接觸的工程，在英國(guó)曾得到廣泛應(yīng)用，一直沿用到被“波特蘭水泥”所取代。1824年10月21日，英國(guó)泥水匠阿斯普?。↗.Aspdin）獲得英國(guó)第5022號(hào)的“波特蘭水泥”專利證書，從而一舉成為流芳百世的現(xiàn)代水泥的發(fā)明人。“波特蘭水泥”制造方法是：把石灰石搗成細(xì)粉，配合一定量黏土，摻水后以人工或機(jī)械攪和均勻成泥漿。置泥漿于盤上，加熱干燥。將干料打擊成塊，然后裝入石灰窯煅燒，燒至石灰石內(nèi)碳酸氣全部逸出。再將煅燒后的燒塊冷卻和打碎磨細(xì)，制成水泥。使用水泥時(shí)加入少量水分，拌和成適當(dāng)稠度的砂漿，可應(yīng)用于各種不同的工作場(chǎng)合。該水泥水化硬化后的顏色類似英國(guó)波特蘭地區(qū)建筑用石料的顏色，所以被稱為“波特蘭水泥”。如今水泥已廣泛用于建筑中，是用量最大的膠黏劑，盡管沒人說(shuō)水泥為膠黏劑，但從膠黏劑的定義來(lái)講，水泥無(wú)疑就是無(wú)機(jī)膠黏劑。

無(wú)機(jī)膠黏劑可以按以下方法分類：①按基料的主要化學(xué)組分可分為硅酸鹽類、磷酸鹽類、硼酸鹽類、硫酸鹽類等；②按固化機(jī)理（方法）可分為氣干型、水硬型、反應(yīng)型及熱熔型，也可按室溫或加熱固化分；③其他可按膠接強(qiáng)度、用途及包裝形式等分類。

按固化機(jī)理來(lái)分，無(wú)機(jī)膠黏劑一般可以分為以下四類。

①空氣干燥型。典型的是水玻璃、黏土等。水玻璃（硅酸鈉）等水溶性硅酸鹽隨著水分的蒸發(fā)而固化。水玻璃的價(jià)格低廉，阻燃性好，使用方便，其應(yīng)用已有上百年的歷史。可用于紙、紙板、波紋紙盒及箱，也可用于鑄造業(yè)中型砂等粘接以及配制耐火膠泥、耐酸膠泥等。

②水固化型。以水為固化劑，加水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而固化，例如石膏（硫酸鹽）、水泥（硅酸鹽）等。石膏、水泥通常不被稱作膠黏劑。

③熱熔型。如低熔點(diǎn)金屬、低熔點(diǎn)玻璃、硫黃等，它們通常不被稱作膠黏劑，其實(shí)是無(wú)機(jī)熱熔膠，先加熱到材料的熔點(diǎn)以上，然后進(jìn)行粘接，最后冷卻固化。

④化學(xué)反應(yīng)型。通過加入水以外的固化劑來(lái)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而固化，如硅酸鹽類、磷酸鹽類、膠體氧化鋁、牙科膠泥等。

無(wú)機(jī)膠黏劑的突出優(yōu)點(diǎn)是耐高溫（可承受1000℃或更高溫度）性能極為優(yōu)異，而且又能耐低溫，可在廣泛的溫度范圍內(nèi)使用，另外，它耐油性優(yōu)良，而且原料易得，價(jià)格低廉，使用方便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。其缺點(diǎn)是耐酸堿性和耐水性差，脆性較大，不耐沖擊，平接的粘接強(qiáng)度較低，而且耐老化不夠理想。

水泥、石膏、水玻璃、石灰、黏土等已廣泛用于建筑、模型、鑄造、水利、醫(yī)療、設(shè)備安裝等方面，這些材料通常不被稱為膠黏劑。而真正被稱為無(wú)機(jī)膠黏劑的主要是磷酸鹽和硅酸鹽反應(yīng)性膠黏劑。

①磷酸鹽類膠黏劑。據(jù)考證，秦始皇兵馬俑博物館出土的秦代大型彩繪銅車馬中，銀件連接處就使用了無(wú)機(jī)膠黏劑，其成分與現(xiàn)代的磷酸鹽膠黏劑基本相同。20世紀(jì)50年代，蘇聯(lián)就以防熱材料為目的開始了磷酸鹽材料的研究，后將該項(xiàng)技術(shù)推廣到耐高溫材料領(lǐng)域。20世紀(jì)60年代初，美國(guó)海軍航空局資助通用電器公司著手研究低成本磷酸鹽耐高溫材料，得到了能在315℃以下固化，而在650℃仍保持較好力學(xué)和電性能的石英織物增強(qiáng)磷酸鹽基復(fù)合材料。

我國(guó)在20世紀(jì)60年代初哈爾濱軍事工程學(xué)院賀孝先先生首先研制成功磷酸氧化銅膠黏劑，其在機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。此膠是由磷酸與氧化鋁配成的溶液同氧化銅配合使用。用于硬質(zhì)合金車刀、鉸刀的粘接，具有簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)效果好的優(yōu)點(diǎn)，并開拓用于斷裂軸的膠接，殼體裂縫、鑄件砂眼等修復(fù)及粘堵等方面，成為無(wú)機(jī)膠黏劑中的一個(gè)主要品種。1975年，日本研制出具有較好穩(wěn)定性的鋁鉻磷酸鹽膠黏劑。20世紀(jì)80～90年代，磷酸鹽基復(fù)合材料的固化溫度已經(jīng)降到了170℃，使用溫度可達(dá)1200℃。

②硅酸鹽類膠黏劑。此類膠黏劑一般以堿金屬硅酸鹽為粘料，加入固化劑和填料等組成。該膠為雙組分反應(yīng)型膠黏劑，其中的粘料是用堿金屬鋰、鈉或鉀改性水玻璃構(gòu)成。模量為2.7左右，相對(duì)密度40°Be（即1.38）,具有較好的吸附性和較高的膠接力。固化劑是由二氧化硅、氧化鋁及助劑等配合而成的，經(jīng)燒結(jié)處理后粉碎成粉料。以硅鋁酸鹽制成的無(wú)機(jī)膠黏劑性能最好，可以耐溫1350℃，線脹系數(shù)同鋼鐵相近，對(duì)金屬、陶瓷、石英及玻璃等有良好的膠接性。C-2無(wú)機(jī)膠黏劑是襄樊膠粘技術(shù)研究所鐘克煌先生20世紀(jì)80年代初研制的，它是一種白色水基糊狀硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)膠。粘接件的接頭形式以套接和槽接為佳，配合間隙應(yīng)小于0.3mm，固化時(shí)必須逐漸升溫以防過大的收縮。它適用于發(fā)動(dòng)機(jī)、電熱設(shè)備、煉油設(shè)備等在高溫場(chǎng)合使用的材料的粘接。硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑可在室溫至350℃下固化，有的使用溫度可達(dá)1000℃以上。因此，這些膠黏劑已廣泛用于需要耐熱性的各行各業(yè)中。如用于熒光顯示管內(nèi)電極的固定，熱電偶的涂覆，各種陶瓷和金屬材料的粘接等。也可用于陶瓷元器件組裝、爐子和耐火材料內(nèi)襯物的粘接，以及各種耐腐蝕涂層的粘接等。

目前，無(wú)機(jī)膠黏劑正向結(jié)構(gòu)膠黏劑和功能膠黏劑發(fā)展，這對(duì)于開發(fā)航空航天、飛機(jī)、汽車和電子等廣大市場(chǎng)是非常有利的，并已廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷等各種材料的耐熱粘接。無(wú)機(jī)膠黏劑更廣泛用于以下幾個(gè)方面。

①用于材料的粘接，特別是高溫環(huán)境中材料的粘接，如刀具、高溫爐內(nèi)部零件及附件、石英器皿、陶瓷耐火材料、絕緣材料、高溫電器元件、石墨材料、燈頭、火箭、導(dǎo)彈、飛機(jī)、原子能反應(yīng)堆等中的耐熱部件。無(wú)機(jī)膠黏劑用于金屬材料和無(wú)機(jī)材料的粘接，可以達(dá)到節(jié)材、節(jié)能、簡(jiǎn)化工藝等目的。

②密封與充填，如加熱管管頭、電阻線埋設(shè)、熱電偶封端、電器元件的絕緣密封、石英爐與反射爐端部密封、高溫爐中管道密封等。

③浸滲堵漏，如充填受壓鋁合金、銅合金、鑄鐵及其他有色合金鑄件中的微氣孔，提高鑄件質(zhì)量。