2.2　熵與混亂度

2.2.1　熵與混亂度

前面提到自然界中的自發過程，系統自發地傾向于取得最低的勢能；實際上，還同時自發地向著混亂程度增加的方向變化。例如，將一瓶香水放在室內，如果瓶口是敞開的，則不久香氣會擴散到整個室內，這個過程是自發進行的，但不能自發地逆向進行。又如，往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發地逐漸擴散到整杯水中，這個過程也不能自發地逆向進行。這表明在上述兩種情況下，過程都自發地向著混亂程度增加的方向進行，或者說系統中有序的運動易變成無序的運動。之所以如此，是因為無序情況實現的可能性遠比有序情況的大。

混亂度是無序情況的表述，即組成物質的質點在一個指定空間區域內排列和運動的無序程度。熵（entropy）是系統內部質點混亂度或無序度的量度，用符號S表示。系統的微觀狀態數越多，系統越混亂，熵就越大。熱力學已經證明，熵與內能、焓一樣是狀態函數。狀態一定，熵值一定，狀態變化，熵值隨之改變。同樣，熵具有加和性，熵值與系統中物質的量成正比。

系統的熵變ΔS只取決于系統的始態和終態，與中間變化無關。已經導出等溫過程的熵變計算式：

　　 （2-1） 　　

　　 （2-2） 　　

式（2-1）中，Qr是可逆過程系統吸收的熱（下標r表示可逆過程）；δQr表示微量的熱；T是系統的溫度。熵變與溫度成反比可以這樣理解，在低溫狀態下，系統混亂度小，相對有序，吸收一定量的熱將引起混亂度較大的變化。而在高溫狀態下，系統的混亂度本來就很大，吸收同樣多的熱只會使混亂度略微增加。

對一純凈物質的完美晶體（質點完全排列有序，無任何缺陷和雜質），在絕對零度時，熱運動幾乎停止，系統混亂度最低，熱力學規定其熵值為0。“熱力學溫度為0K時，任何純物質的完整晶體熵值為0”，這就是熱力學第三定律。

根據熱力學第三定律和式（2-2），便可求出純物質其他溫度下的熵值，稱為該物質的規定熵。標準狀態下1mol物質的規定熵稱為標準摩爾熵，用表示。單位是J·K-1·mol-1，書后附表中可以查到一些物質的標準摩爾熵。要注意，與標準摩爾生成焓不同，穩定單質的標準摩爾熵不為零，因為它們不是絕對零度的完美晶體。

根據熵的意義，物質的標準摩爾熵一般呈以下變化規律。

①同一物質的不同聚集態，其值是：

②同一聚集態的同類型分子，復雜分子比簡單分子的值大，如

③同一物質溫度升高，熵值增大。

由標準摩爾熵的數值可以計算標準摩爾熵變

　　 （2-3） 　　

對于一個反應，溫度升高時，生成物與反應物的熵值同時相應增加，所以標準摩爾熵變隨溫度變化較小。在近似計算中可以忽略，即

　　 （2-4） 　　

2.2.2　熵增原理

推動化學反應自發進行的因素有兩個：一是能量，經過反應后能量降低是有利于反應自發進行的；二是系統的混亂度增加即熵增加。在熱力學系統中，系統能量的改變是通過與環境交換熱或功來實現的。如果對于孤立系統，系統與環境之間既無物質交換，也無能量交換，因此推動化學反應自發進行的因素只有一個，那就是熵的增加。“在孤立系統的任何自發過程中，系統的熵總是增加的”，這是熱力學第二定律的一種表述，也稱為熵增加原理。數學表達式為：

ΔS孤立≥0　　（2-5）

ΔS孤立表示孤立系統的熵變。ΔS孤立>0表示自發過程，ΔS孤立=0表示系統達到平衡。孤立系統中不可能發生熵變減少的過程。

我們前面說過，真正的孤立系統是不存在的，系統與環境之間或多或少都存在能量交換。如果我們把與系統有物質或能量交換的那一部分環境也包括進去，構成一個新的“大的”系統，把這個“大系統”看做是孤立系統，其熵變為ΔS總，則式（2-5）可以改寫為

ΔS總=ΔS系統+ΔS環境≥0　　（2-6）

所以我們將ΔS總的變化情況與反應發生的情況進行如下總結：

ΔS總>0　反應是自發過程

ΔS總<0　反應非自發進行，但是其逆過程自發

ΔS總=0　反應達平衡狀態

思考：試從焓變和熵變兩個方面討論工業上煅燒石灰石反應的自發性。