2.3　系統的Gibbs自由能

2.3.1　用Gibbs自由能判斷化學反應方向

根據前面講到的化學反應方向的判據已經可以判斷化學反應的方向，但是從式（2-6）看，我們在實際使用的時候很不方便，既要考慮系統又要考慮環境。

而大多數化學反應是在等溫等壓條件下進行的，如果我們能像定義“焓”這個熱力學函數一樣來定義一個新的熱力學函數，用它方便地判斷化學反應的方向，更加契合實際，更加方便，那就是很好的事情了。

由式（2-1）有：

　　 （2-7） 　　

上式中Qr環境是在可逆過程中環境從系統吸收的熱，由于是等壓過程，所以Qr環境=-ΔH系統。

將式（2-6）代入式（2-5）得

等式進行變換：ΔH-TΔS≤0

由于是等溫，所以改寫成

ΔH-ΔTS≤0，即Δ（H-TS）≤0

　　 我們定義： 　　 　　 （2-8）

則有　　ΔG≤0　　［2-9（a）］

式（2-9）就是等溫等壓不做非體積功的條件下化學反應自發進行的判據。

ΔG<0　自發過程，過程能向正方向進行

ΔG=0　平衡狀態　　［2-9（b）］

ΔG>0　非自發過程，過程能向逆方向進行

1875年美國物理化學家吉布斯（J.W.Gibbs）首先提出把焓和熵歸并在一起的熱力學函數——吉布斯函數（或稱為吉布斯自由能），由于H、T、S都是狀態函數，所以G也是狀態函數。與焓類似，Gibbs自由能也沒有直觀的物理意義，它的絕對值也無法測定，但ΔG只取決于系統的始態和終態。

根據式（2-9），又因為是等溫等壓，所以有：

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-10）

此方程把影響化學反應自發性的兩個因素：能量（ΔH）和混亂度（ΔS）完美地統一起來了。現將ΔH和ΔS的正、負值以及溫度對ΔG影響的情況歸納于表2-1中。

在上表中1、2兩種類型是不可能通過改變溫度來改變反應自發進行方向的。而在3、4兩種情況下，通過改變反應溫度可以改變反應自發進行的方向，而ΔG=0時候的溫度，即為化學反應達到平衡的溫度，也稱為轉向溫度

　　 （2-11） 　　

2.3.2　Gibbs自由能變的計算

對于任意一個等溫等壓不做非體積功的化學反應，其Gibbs自由能的變化為：

ΔrG=∑G（產物）-∑G（反應物）　　（2-12）

根據式（2-8），因為我們不知道H的絕對值，所以我們也無法求得G的絕對值。要計算反應的ΔrG，就得用類似前面的由標準摩爾生產熱計算反應熱的方法解決。

2.3.2.1　標準狀態下Gibbs自由能變的計算

在指定溫度時，由穩定單質生成1mol物質B的Gibbs自由能變稱為物質B的摩爾生成Gibbs自由能。在標準狀態下物質B的摩爾生成Gibbs自由能稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs自由能，符號為，單位是kJ·mol-1。

按照此定義，熱力學實際上已規定穩定單質的標準摩爾生成Gibbs自由能為0，這一點和穩定單質的標準摩爾生成焓是類似的。各種物質的見書后附表，表中的值一般是298.15K的值。利用查到的的數據可以計算298.15K下化學反應的標準摩爾Gibbs自由能變。

　　 （2-13） 　　

2.3.2.2　用Gibbs方程計算

對于上例我們也可以用Gibbs方程計算

根據化學反應自發進行方向的判據，當的時候反應達到平衡，此刻反應所處的溫度就是前面講到的轉向溫度，對于上述反應，經過計算，轉向溫度是1114.5K，就是841.35℃，至此也就回答了本章最初提出的問題：為什么制備生石灰需要在高溫煅燒下石灰石才能轉化為生石灰。

2.3.3　非標準狀態下Gibbs自由能變的計算

以上我們討論的是標準狀態的摩爾Gibbs自由能變的計算，對于非標準狀態的摩爾Gibbs自由能變ΔrGm，經過熱力學推導得到下列公式：

　　 （2-14） 　　

式（2-14）稱為化學等溫式。式中R是理想氣體狀態常數，T是熱力學溫度。Q的表達式對溶液反應和氣體反應各異。

對任意反應：

若反應在溶液中進行：

　　 （2-15） 　　

Q稱為反應商，式（2-15）中，是標準濃度，cA，cB和cD，cE表示反應物和生成物的任意濃度，注意，純液體和純固體不要寫進反應商的表達式中。

若是氣體反應：

　　 （2-16） 　　

式（2-16）中，是標準壓力，pA，pB和pD，pE表示反應物和生成物的分壓。

分壓可以用物質的摩爾分數求算，pA=p0xA，其中xA是A氣體的摩爾分數，p0是總壓力。