2.4　化學反應的限度和標準平衡常數

2.4.1　化學反應的限度與標準平衡常數概述

根據化學反應等溫式，當反應達到平衡時，反應的摩爾自由能變ΔrGm=0，反應物和生成物的濃度（氣體的分壓）不再隨時間變化，宏觀上反應不再繼續進行，將此時的反應商Q用代替：

　　 （2-17） 　　

式（2-17）也稱為化學反應等溫式。其中為標準平衡常數，對于溶液反應，的表達式為

其中［A］、［B］、［D］、［E］分別表示反應物和生成物的平衡濃度。對于氣體反應，的表達式為

式中，pA，pB和pD，pE表示反應物和生成物的分壓。

從（2-17）可以看出，標準平衡常數與溫度有關，與物種的濃度或分壓無關。的數值反映了化學反應的本質，越大，化學反應正向進行得越徹底。因此，是一定溫度下，化學反應可能進行的最大限度的量度。

在書寫標準平衡常數表達式時應注意以下幾點。

①若反應物或生成物中有固體或純液體，不能把它們寫入表達式中，如

②在稀溶液中進行的反應，若溶劑參與反應，由于溶劑的量很大，濃度基本不變，可以看成一個常數，也不寫入表達式中，如

③標準平衡常數表達式以及的數值與反應方程式的寫法有關，如

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）

若反應式改成：

和的數值不同，它們之間的關系為

④正逆反應的標準平衡常數互為倒數，即：。

2.4.2　用標準平衡常數判斷自發反應的方向

由式（2-17）得到：

若，則ΔrGm<0，反應正向自發；

若，則ΔrGm>0，反應逆向自發；

若，則ΔrGm=0，化學反應達到平衡。

因此，標準平衡常數也是一個判斷化學反應自發進行方向的判斷依據。

2.4.3　多重平衡

一定條件下，在一個反應系統中一個或多個物質同時參與兩個或兩個以上的化學反應，并共同達到化學平衡，叫做多重平衡。多重平衡的基本特征是參與多個反應的物質的濃度或者分壓必須同時滿足這些平衡。例如磷酸在水中的電離就是一個多重平衡的例子：

總反應=①+②+③

　　 所以： 　

在多種平衡系統中，如果一個反應由兩個或多個反應相加或相減得來，則該反應的平衡常數等于這兩個或多個反應平衡常數的乘積或商。此原則具有普遍意義，不僅可用于標準平衡常數，也可用于實驗平衡常數。

2.4.4　化學平衡的移動

化學平衡是相對的，有條件的。當外界條件改變時，原先的化學平衡就會發生改變，各種物質的濃度（分壓）就會改變，反應繼續進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化所引起的化學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動。以下我們討論濃度、壓力、溫度變化對化學平衡的影響。

2.4.4.1　濃度對化學平衡的影響

對于任意化學反應，在等溫等壓下其自由能變

反應達到平衡時，反應商，ΔrGm=0；若反應物的濃度增大或者生成物的濃度減小，那么將使，ΔrGm<0，反應將正向自發進行，直到再次達到，是為新的平衡點。反之，若生成物的濃度增加或者反應物的濃度減小，那么，ΔrGm>0，反應將逆向自發進行，直到形成新的平衡點。

2.4.4.2　壓力對化學平衡的影響

壓力對于液相和固相反應的影響幾乎沒有，因為在反應商和化學平衡常數的表達式中是沒有固體和純液體的。但對于氣體參與的任意反應：

增加反應物的分壓或者減小產物的分壓均可以使反應平衡正向移動；反之，若減小反應物的分壓或者增加產物的分壓，平衡逆向移動。這與溫度對化學平衡的影響類似。

但是對于一個達到平衡的氣體反應而言，如果增加或減小系統的總壓，對化學平衡的影響分為兩種情況：①當a+b=d+e，增加或降低總壓均不會改變平衡；②當a+bd+e，改變總壓將改變Q值，使，致使平衡發生移動。增加總壓，平衡將向氣體分子總數減小的方向移動；減小壓力，平衡將向氣體分子總數增加的方向移動。

2.4.4.3　溫度對化學平衡的影響

溫度對化學平衡的影響與濃度和壓力對化學平衡的影響完全不同，因為濃度和壓力只改變Q值，而標準平衡常數并不改變。但是溫度改變，標準平衡常數也將隨之改變。因為：

，將兩式合并可得：

　　 （2-18） 　　

若在T1、T2不同溫度下的標準平衡常數是、，且溫度對反應焓變和熵變的影響忽略不計，則

　　 ① 　　

　　 ② 　　

　　 ②-①得： 　　 　　 （2-19）

這就是溫度與標準平衡常數的關系。

2.4.4.4　Le Chatelier原理

在總結了溫度、濃度、壓力對平衡的影響的基礎上，法國化學家Le Chatelier總結出一個普遍規律：平衡向著消除外來影響，恢復原有狀態的方向移動。這就是Le Chatelier原理。Le Chatelier原理不僅適用于化學平衡，而且也適用于物理平衡。但它只適用于已經達到平衡的系統，對于非平衡系統，變化方向只能是向著達到平衡的狀態移動。