2.4　化學(xué)反應(yīng)的限度和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

2.4.1　化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概述

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的摩爾自由能變?chǔ)?span id="aih84wn" class="sub">rGm=0，反應(yīng)物和生成物的濃度（氣體的分壓）不再隨時(shí)間變化，宏觀上反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行，將此時(shí)的反應(yīng)商Q用代替：

　　 （2-17） 　　

式（2-17）也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。其中為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，對(duì)于溶液反應(yīng)，的表達(dá)式為

其中［A］、［B］、［D］、［E］分別表示反應(yīng)物和生成物的平衡濃度。對(duì)于氣體反應(yīng)，的表達(dá)式為

式中，pA，pB和pD，pE表示反應(yīng)物和生成物的分壓。

從（2-17）可以看出，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，與物種的濃度或分壓無關(guān)。的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，越大，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行得越徹底。因此，是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。

在書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

①若反應(yīng)物或生成物中有固體或純液體，不能把它們寫入表達(dá)式中，如

②在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，由于溶劑的量很大，濃度基本不變，可以看成一個(gè)常數(shù)，也不寫入表達(dá)式中，如

③標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式以及的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）

若反應(yīng)式改成：

和的數(shù)值不同，它們之間的關(guān)系為

④正逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)互為倒數(shù)，即：。

2.4.2　用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)的方向

由式（2-17）得到：

若，則ΔrGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)；

若，則ΔrGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)；

若，則ΔrGm=0，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。

因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是一個(gè)判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷依據(jù)。

2.4.3　多重平衡

一定條件下，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中一個(gè)或多個(gè)物質(zhì)同時(shí)參與兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，并共同達(dá)到化學(xué)平衡，叫做多重平衡。多重平衡的基本特征是參與多個(gè)反應(yīng)的物質(zhì)的濃度或者分壓必須同時(shí)滿足這些平衡。例如磷酸在水中的電離就是一個(gè)多重平衡的例子：

總反應(yīng)=①+②+③

　　 所以： 　

在多種平衡系統(tǒng)中，如果一個(gè)反應(yīng)由兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)相加或相減得來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。此原則具有普遍意義，不僅可用于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也可用于實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。

2.4.4　化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡是相對(duì)的，有條件的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，原先的化學(xué)平衡就會(huì)發(fā)生改變，各種物質(zhì)的濃度（分壓）就會(huì)改變，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化所引起的化學(xué)平衡移動(dòng)的過程，稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。以下我們討論濃度、壓力、溫度變化對(duì)化學(xué)平衡的影響。

2.4.4.1　濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，在等溫等壓下其自由能變

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)商，ΔrGm=0；若反應(yīng)物的濃度增大或者生成物的濃度減小，那么將使，ΔrGm<0，反應(yīng)將正向自發(fā)進(jìn)行，直到再次達(dá)到，是為新的平衡點(diǎn)。反之，若生成物的濃度增加或者反應(yīng)物的濃度減小，那么，ΔrGm>0，反應(yīng)將逆向自發(fā)進(jìn)行，直到形成新的平衡點(diǎn)。

2.4.4.2　壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

壓力對(duì)于液相和固相反應(yīng)的影響幾乎沒有，因?yàn)樵诜磻?yīng)商和化學(xué)平衡常數(shù)的表達(dá)式中是沒有固體和純液體的。但對(duì)于氣體參與的任意反應(yīng)：

增加反應(yīng)物的分壓或者減小產(chǎn)物的分壓均可以使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)；反之，若減小反應(yīng)物的分壓或者增加產(chǎn)物的分壓，平衡逆向移動(dòng)。這與溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響類似。

但是對(duì)于一個(gè)達(dá)到平衡的氣體反應(yīng)而言，如果增加或減小系統(tǒng)的總壓，對(duì)化學(xué)平衡的影響分為兩種情況：①當(dāng)a+b=d+e，增加或降低總壓均不會(huì)改變平衡；②當(dāng)a+bd+e，改變總壓將改變Q值，使，致使平衡發(fā)生移動(dòng)。增加總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)減小的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。

2.4.4.3　溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度和壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響完全不同，因?yàn)闈舛群蛪毫χ桓淖?span id="uf7jyeg" class="italic">Q值，而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)并不改變。但是溫度改變，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也將隨之改變。因?yàn)椋?img alt="" class="h-pic" src="https://epubservercos.yuewen.com/3FA69E/14262445805035306/epubprivate/OEBPS/Images/img00042008.jpg?sign=1747069562-w1UEIAbBdvzBjlGlvlLyr4KU0ZH7n1yg-0-90bc58b6ea3e85cdbd6c542c8b1e1e13">

，將兩式合并可得：

　　 （2-18） 　　

若在T1、T2不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是、，且溫度對(duì)反應(yīng)焓變和熵變的影響忽略不計(jì)，則

　　 ① 　　

　　 ② 　　

　　 ②-①得： 　　 　　 （2-19）

這就是溫度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系。

2.4.4.4　Le Chatelier原理

在總結(jié)了溫度、濃度、壓力對(duì)平衡的影響的基礎(chǔ)上，法國(guó)化學(xué)家Le Chatelier總結(jié)出一個(gè)普遍規(guī)律：平衡向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動(dòng)。這就是Le Chatelier原理。Le Chatelier原理不僅適用于化學(xué)平衡，而且也適用于物理平衡。但它只適用于已經(jīng)達(dá)到平衡的系統(tǒng)，對(duì)于非平衡系統(tǒng)，變化方向只能是向著達(dá)到平衡的狀態(tài)移動(dòng)。