2.1　化學反應(yīng)的方向和推動力

前面討論了化學反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)化過程。一切化學反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化都遵循熱力學第一定律。但是，不違背熱力學第一定律的化學變化，卻未必都能自發(fā)進行。那么，在一定的條件下，哪些化學反應(yīng)可以進行，哪些不能進行？這是熱力學第一定律不能回答的問題，我們需要用熱力學第二定律來解決。

2.1.1　自發(fā)過程及其特征

自發(fā)過程是在一定條件下不需要任何外力推動就能自發(fā)進行的過程。反應(yīng)自發(fā)進行的方向就是指在一定條件下（定溫、定壓）不需要借助外力做功而能自動進行的反應(yīng)方向。

比如自然界中，熱傳導總是從高溫物體傳向低溫物體，水總是從高處自發(fā)地流向低處。而它們?nèi)粝敕聪蜻M行，沒有外力幫助是不能實現(xiàn)的。反應(yīng)能否自發(fā)進行，與給定的條件有關(guān)。例如，在雷電的極高溫度時空氣中能自發(fā)生成NO，但在通常條件下此反應(yīng)并不會自發(fā)進行，即使是在汽車內(nèi)燃機燃燒室的高溫條件下，吸入的空氣中的N2和O2也只能反應(yīng)生成微量的NO，然而這也足以對大氣造成污染。

那么根據(jù)什么來判斷化學反應(yīng)的自發(fā)性？人們研究了大量物理、化學過程，發(fā)現(xiàn)所有自發(fā)過程都遵循如下規(guī)律：

①從過程的能量變化看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)。

②從系統(tǒng)質(zhì)點分布和運動狀態(tài)來分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度。

③凡是自發(fā)過程都可以通過一定方式做功。如水力發(fā)電就是利用水位差通過發(fā)電機做功；高溫熱源向低溫熱源自發(fā)傳遞的能量可以使熱機運轉(zhuǎn)做功。

2.1.2　自發(fā)的化學反應(yīng)的推動力

很多化學反應(yīng)是自發(fā)進行的，比如鐵在室外放置會生銹、AgNO3溶液遇到NaCl溶液馬上會生成沉淀。如何判斷一個化學反應(yīng)是否可以自發(fā)進行？19世紀就有化學家提出根據(jù)熱效應(yīng)來判斷化學反應(yīng)是否自發(fā)進行，認為“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進行”。這一結(jié)論看似正確，因為系統(tǒng)總是有從高能態(tài)向低能態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，轉(zhuǎn)化的過程就會伴隨熱量的放出，從而使系統(tǒng)更加穩(wěn)定。事實上，許多放熱反應(yīng)（ΔH>0）都是自發(fā)反應(yīng)。但是有些吸熱反應(yīng)也是自發(fā)進行的，比如KNO3的溶水過程、N2O5的分解都是自發(fā)進行的吸熱過程。這表明，在給定條件下要判斷一個反應(yīng)能否自發(fā)進行，除了考慮焓變這一因素外，還有其他重要因素。

過程的方向和限度問題由熱力學第二定律來解決，為此需要引進新的熱力學狀態(tài)函數(shù)熵S和吉布斯函數(shù)G。