2.1　化學反應的方向和推動力

前面討論了化學反應過程中的能量轉化過程。一切化學反應的能量轉化都遵循熱力學第一定律。但是，不違背熱力學第一定律的化學變化，卻未必都能自發進行。那么，在一定的條件下，哪些化學反應可以進行，哪些不能進行？這是熱力學第一定律不能回答的問題，我們需要用熱力學第二定律來解決。

2.1.1　自發過程及其特征

自發過程是在一定條件下不需要任何外力推動就能自發進行的過程。反應自發進行的方向就是指在一定條件下（定溫、定壓）不需要借助外力做功而能自動進行的反應方向。

比如自然界中，熱傳導總是從高溫物體傳向低溫物體，水總是從高處自發地流向低處。而它們若想反向進行，沒有外力幫助是不能實現的。反應能否自發進行，與給定的條件有關。例如，在雷電的極高溫度時空氣中能自發生成NO，但在通常條件下此反應并不會自發進行，即使是在汽車內燃機燃燒室的高溫條件下，吸入的空氣中的N2和O2也只能反應生成微量的NO，然而這也足以對大氣造成污染。

那么根據什么來判斷化學反應的自發性？人們研究了大量物理、化學過程，發現所有自發過程都遵循如下規律：

①從過程的能量變化看，物質系統傾向于取得最低能量狀態。

②從系統質點分布和運動狀態來分析，物質系統傾向于取得最大的混亂度。

③凡是自發過程都可以通過一定方式做功。如水力發電就是利用水位差通過發電機做功；高溫熱源向低溫熱源自發傳遞的能量可以使熱機運轉做功。

2.1.2　自發的化學反應的推動力

很多化學反應是自發進行的，比如鐵在室外放置會生銹、AgNO3溶液遇到NaCl溶液馬上會生成沉淀。如何判斷一個化學反應是否可以自發進行？19世紀就有化學家提出根據熱效應來判斷化學反應是否自發進行，認為“只有放熱反應才能自發進行”。這一結論看似正確，因為系統總是有從高能態向低能態轉化的趨勢，轉化的過程就會伴隨熱量的放出，從而使系統更加穩定。事實上，許多放熱反應（ΔH>0）都是自發反應。但是有些吸熱反應也是自發進行的，比如KNO3的溶水過程、N2O5的分解都是自發進行的吸熱過程。這表明，在給定條件下要判斷一個反應能否自發進行，除了考慮焓變這一因素外，還有其他重要因素。

過程的方向和限度問題由熱力學第二定律來解決，為此需要引進新的熱力學狀態函數熵S和吉布斯函數G。