- 粒子分散系的介電譜分析
- 周威
- 3866字
- 2019-11-15 19:47:09
1.2 介電測量與數據解析
分散體系的介電測量及解析的基本步驟如下：將實驗樣品置于測量池中，利用阻抗分析儀測得體系在不同條件下電容和電導對頻率的依存性。然后將其轉化為介電常數和電導率對頻率的依存性。根據具體的弛豫行為選擇合適的公式進行介電參數擬合，再根據分散體系的具體特征選擇合適的模型進行介電解析。在具體的測量過程中，應該根據研究體系的特點對測量池、擬合公式、解析模型等進行選擇，從而保證介電測量的準確以及解析結果真實。
1.2.1 介電測量
測量采用4294A型精密阻抗測量儀，頻率范圍40Hz～110MHz，交流電壓500mV。傳統介電測量池是由同心鉑電極從圓柱狀玻璃容器底部引出而構成的同心圓環電極測量池，主要用于測量以水為介質的分散體系。本書中研究的對象之一為電流變液，其黏稠性介質導致測量池較難被清洗干凈，影響測量結果的準確性。為此設計了一款可拆洗的平行板式測量池：主體材質為有機玻璃，正負電極選用優質不銹鋼。該測量池對于水、油兩種不同介質的分散體系均適用，方便清洗且對電極沒有磨損。介電測量得到的第一手數據是不同頻率下的電導（Gx）和電容（Cx）值。這兩組值不僅僅包括電容板間樣品的電容（Cs）和電導（Gs），同時還包括浮游電容（Cr）、導線的電導和電容等（如圖1.2所示）。因此測得的Gx和Cx須經過一定的校正方可反映樣品真實的介電性質［19］。
圖1.2 阻抗分析示意圖
在一定的實驗條件下，可以通過夾具基本消除導線的影響。因此所得的電信號可以認為是由樣品及其自身產生的浮游共同組成的：
Cx=εC0+Cr （1-7）
式中，C0稱作池常數；ε為樣品的介電常數；C0、Cr僅與溫度有關，與樣品性質無關。因此在一定溫度下，選擇三種不同的電介質：25℃下
=78.30、ε空氣=1.000524405、ε甲基硅油=2.46進行測量，以Cx對ε作圖獲得一條直線，斜率為池常數，截距是浮游電容。通常測定的電介質中還或多或少會有一定的自由電子，因此在討論實驗中測得的Cx值時還應考慮由于電子的存在而導致電容值的減少，因此將式（1-7）修正為：
（1-8）
式中，Lr為電感系數（Lr=C/G2），與電介質的性質無關，主要影響因素由Gs決定。因此選用不同濃度的KCl溶液，測定體系的Cx和Gx作圖，所得直線的斜率k=-Lr，然后就可以利用下式計算樣品的Cs和Gs
（1-9）
（1-10）
（1-11）
（1-12）
式中，ω（ω=2πf）是角頻率；ε0是真空介電常數（8.8541×10-12F·m-1）；ε和κ分別是樣品在不同頻率下的相對介電常數和電導率。根據校正實驗所得的相關數據，將式（1-9）～式（1-12）編寫成Excel數據轉化程序，方便獲得相應的介電常數、電導率的數據。水、空氣、甲基硅油在頻率105～108 Hz下測得的電容值見表1.2。
表1.2 水、空氣、甲基硅油在不同頻率下測得的電容值
分別取水、空氣和甲基硅油在1008392Hz、5460395Hz和11568211Hz三個頻率下的電容值與相應的介電常數做圖獲得直線，平均截距為Cr=1.54175×10-13，平均斜率為Cl=3.76989×10-13。
將200mmol/L的KCl水溶液放入測量池中進行阻抗測量，并不斷稀釋該溶液，測得不同濃度KCl水溶液的電容值。從中選取合適的頻率下不同的濃度KCl溶液的電容（Cx）和電導值（Gx）進行做圖獲得一條直線（圖1.3）。
圖1.3 KCl溶液的電容（Cx）和電導值（Gx）的關系
利用Origin做圖得到該直線表達式為
，其斜率即為浮游電感：Lr=1.5477×10-8H。將獲得的浮游電感、浮游電容和池常數代入相應的程序中即可設計出適用于上述測量池使用的介電測量處理程序。
1.2.2 介電數據解析
1.2.2.1 常用符號
復介電常數 
復介電常數實部，相對介電常數 ε'，ε
復介電參數虛部，介電損耗 ε″，ε″=（εl-εh）/2πfε0
復電導率實部，電導率 κ
復電導率虛部 
虛數單位 
真空介電常數 ε0，ε0=8.8541×10-12F·m-1
頻率 f，ω（角頻率ω=2πf）
弛豫頻率 f0，ω0
弛豫時間 
弛豫強度或介電增量 Δε，Δε=εl-εh
電導率增量 Δκ，Δκ=κh-κl
分散相體積分數，簡稱體積分數 ф
下標（未標下標表示懸浮液整體的量）：
連續相 m
分散相 p
低頻 l
高頻 h
用于描述非均勻體系各組成相的電性質的參數（如εm、κm、εp、κp）以及表征體系構造的體積分數ф統稱為相參數；而εl、εh、κl、κh和弛豫強度Δε（=εl-εh），弛豫頻率f0、弛豫時間τ0，以及弛豫的分布系數β等統稱為介電參數。它們是描述整個體系介電響應的相關參數。
1.2.2.2 電極極化的處理
電極極化（electrode polarization，EP）是由空間電荷在電極表面的聚集而引起的。在介電測量的過程中，這一現象可能會掩蓋樣品的低頻介電響應，從而影響介電數據的正確獲取。根據樣品電導率的大小，電極極化的大小和頻率位置能夠導致復介電函數的實部和虛部具有特別大的數值［20，21］。所以，為了獲得準確的反映介電弛豫譜特征的參數，使用了一種常規且有效的方法［22，23］來去除電極極化的影響。即在對實驗數據的擬合過程中去除電極極化的影響，電極極化引起的介電常數的變化可以用如下公式表示：
εEP=Aω-m （1-13）
式中，A和m都是從實驗中得到的可調參數。從實驗數據（介電常數）中減去電極極化的貢獻εEP就可以得到體系的真實介電響應。
在數據處理的過程中，也可以通過對導數法將重疊的電極極化和弛豫峰分開［24］。通過下式可以得到對導數的虛部：
（1-14）
這里的
和
分別表示推導出來的介電損失和真實的介電損失值，這兩者是有差異的，
的值大于
，所以用對導數法求得的
曲線峰比
的曲線峰要窄，因此可以將重疊很近的弛豫峰較好地分開。這不是真正意義上對電極極化的去除，而是通過換算將電極極化數據與樣品的弛豫數據更好地分開。很多文獻［25，26］比較成功地分離了電極極化和低頻弛豫，盡管低頻弛豫受到了電極極化的影響，但還是能夠看到它確實存在。
1.2.2.3 介電參數的確定
對粒子分散系在40Hz～110MHz的頻率域內進行介電測量后，將電容、電導數據代入數據轉換程序即可獲得頻率變化的介電常數和電導率。通過對實驗數據的初步分析判斷該體系的弛豫個數，然后選取相應的Cole-Cole公式進行數據擬合。這里以單弛豫機制為例進行說明。確定體系為單弛豫機制后，首先使用帶有去極化項的單弛豫Cole-Cole［17］公式對實驗數據進行擬合：
（1-15）
為了獲得準確的數據，對式（1-15）的實部和電導率數據同時進行擬合。介電參數反映的是分散體系的整體介電性質，在某些方面可以反映分散相和分散介質的特征。但要更為準確真實地闡明分散體系各組成相的介電特點，需要在適當的理論模型基礎上，對介電參數進行必要的公式計算，從而獲得分別代表分散相和分散介質的相參數。
1.2.3 相參數的確定
相參數能夠更具體、更直接地反映體系中包括粒子和介質的介電常數、電導率以及懸浮液中粒子的體積分數等各組成相的介電特征。為了獲得準確的相參數，首先必須根據分散體系的特點選擇合適的介電模型，然后建立與該模型相匹配的解析公式，通過解析介電參數最終獲得相參數。這里介紹球形粒子分散體系的介電解析模型及方法。
1.2.3.1 單球分散模型
在一個連續相中引入一個球形粒子會使整個分散體系的介電常數有所增加，從而引起體系電勢的增加。如圖1.4所示，將一個介電常數為εp、半徑為a的小球置于介電常數為εm的連續介質中。小球外部的電勢為：
（1-16）
圖1.4 單球分散介電模型
式中，E是離小球無限遠處的電場強度；r和θ是球形坐標的兩個變量。對于該模型中的粒子個數進行連續微小積分，即可獲得具有一定濃度的分散體系的介電解析方程。
1.2.3.2 Wagner理論
對于具有較低濃度的球形粒子分散系，Wagner提出了一個基于界面極化的介電理論。如圖1.5（a），在介電常數為
的分散介質中規劃出一個半徑為D的球形區域，其中均勻分散有N個介電常數為
、半徑為a的球形粒子。根據公式（1-17），單個粒子在該球形區域外p點所產生的電勢為
（1-17）
圖1.5 球形稀薄分散體系的Wagner模型
上式是以單個球作為研究對象。如果p點距離球形區域的距離遠遠大于D值的話，那么N個小球與p點的距離可以視為相等。這樣通過加和即可獲得連續球形介質中N個小球在p點上的疊加電勢：
（1-18）
該式忽略了小球間的相互作用，因此僅適用于濃度較低的分散體系。如圖1.5（b），如果將以D為半徑的球形分散體系視為一個介電常數為ε*的粒子的話，那么它在p點產生的電勢應為：
（1-19）
Wagner認為式（1-18）與式（1-19）為等效公式，因此將兩式進行合并得到［17，27］：
（1-20）
其中體積分數ф=N（a/D）3。Wagner理論是建立在忽略分散粒子間的相互作用基礎上的，這一特點僅在稀薄分散系中得到滿足。而對于濃度較高的分散體系來說粒子間的相互作用是比較顯著的，不適用Wagner方程進行介電解析。
1.2.3.3 Hanai介電解析方法
Hanai通過微小積分的方法，將Maxwell理論擴展到大體積分數的介電粒子體系［28，29］，得到如下的混合方程：
（1-21）
這就是Hanai公式，它實際上是推廣到復介電常數的Bruggeman方程［30］。實驗結果證明［31］，對濃厚分散系Hanai公式比Maxwell-Wagner方程更符合實驗結果。由此，Hanai發展了一套系統的、針對球形分散系的通過介電參數計算體系相參數的方法［32］，稱為Hanai的介電解析方法，這里簡稱為Hanai方法。
根據式（1-21），Hanai給出如下與高、低頻極限值有關的關系式：
（1-22）
（1-23）
（1-24）
（1-25）
為了簡化計算，Hanai首先令
（1-26）
由式（1-20）、式（1-21）以及式（1-23）可以得到
（1-27）
其中
（1-28）
（1-29）
R=3（εl-εh） （1-30）
（1-31）
接下來將式（1-20）、式（1-23）代入到式（1-22）以消除εi、κi，從而得
（1-32）
如果εl、εh、κl、κh以及εa可以從式（1-26）和式（1-30）中得到的話（事實上也可以直接從介電譜中讀出或通過電導率測量得到），那么式（1-32）的左邊僅僅是κa的函數。通過計算機計算可以得到κa，利用計算得到的κa便可以進一步用下列公式分別計算不同的相參數：
（1-33）
（1-34）
（1-35）
由于這些相參數表征的是分散系各組成相的性質，而介電譜本身又具有非侵入性的特點，因此利用介電譜并結合上述Hanai發展的方法來研究體系的性質無疑是一個非常有價值的手段，這在許多研究工作［33］中已經得到了驗證。目前，該方法已經由研究人員［34］編輯成計算機程序，從而實現這一復雜的計算過程。