1.3　介電模擬的最優排列模式

介電模擬研究是將體系模型化，通過建立適合的物理模型，通過數學計算理論上反映體系的介電性質。在分散體系介電模擬中最重要的步驟之一就是選取適合的粒子統計排列模式，在正確的模型基礎上展開物理模擬工作。在以往分散體系的介電模擬中，認為分散體系在全濃度范圍是按照一個模式進行排列，然而所得到的模擬結果僅在一定濃度范圍內與實驗數值相吻合。本書中利用Hanai方法針對這一問題展開了一定的分析，發現分散體系在不同濃度范圍應該選擇不同的分散模型進行介電模擬。如前所述，Hanai方法可以應用于稀薄、濃厚等濃度的分散體系，獲得的相參數被認為能夠真實地反映分散相中各組分在不同條件下的介電性質。然而在研究的過程中發現，利用Hanai方法解析所得的體積分數ф與實測的數值總是存在一定的差異。通過大量的實驗驗證和理論分析，確定了分散體系在不同濃度范圍內兩種體積分數可能出現的差異程度，并給出了合理的解釋。利用所得結論，給出分散體系在不同濃度范圍內最佳的分散相分布模式。

1.3.1　懸浮液體系的實驗測量

將NaA沸石（LTA）分別分散至去離子水和無水乙醇中，組成兩種堆積分散體系。LTA/水體系實測體積分數為0.67，LTA/乙醇體系實測體積分數為0.64。將聚苯乙烯-聚吡咯（PS-PPY）分散在無水乙醇中形成一系列濃度梯度的懸浮液，其實測值分別為0.17、0.11、0.70、0.035、0.017。對以上分散體系在40Hz～110MHz的頻率域內進行介電測量后獲得電容、電導等實驗數據后，將其轉化為介電常數、介電損耗及電導率。然后通過分析Origin繪出的介電常數、電導率與頻率的依存圖，判斷出可能存在的弛豫個數。當確定完弛豫個數后（一般介電常數譜和介電損耗譜聯合起來判斷），選用合適的Cole-Cole公式對實驗數據（主要是介電常數和電導率）進行介電參數的擬合。根據實際情況，LTA/水堆積體系選用了一個弛豫帶電極極化相的Cole-Cole公式。當Maxwell-Wagner弛豫介電參數確定后，利用Hanai方法計算出LTA/水堆積體系的相參數（連續介質和粒子的電導率，介電常數；粒子的體積分數）。需要強調的是LTA/水堆積體系可以看作是濃厚懸浮液，所以計算程序用的是Hanai方法對濃厚懸浮液的相參數的計算部分。

1.3.2　分散體系粒子的排列模式

圖1.6～圖1.8是沸石堆積體系及PS-PPY懸浮液的介電弛豫譜。圖中的空心圓為實驗測量值，實線為理論驗證曲線。Hanai方法的解析方程可能給出多組解析結果，選擇的最為準確數值是通過理論曲線驗證后所得到的。將多組解析值代入驗證程序獲得理論曲線后與實驗點相對應，擬合度最高的被選為最優解。根據圖1.8所示，選擇的相參數所做的理論曲線與原實驗點具有較高的擬合度，這說明利用Hanai方法獲得的分散體系相參數具有很高的可信度。通過分析可以發現，所有樣品的兩種體積分數之間不但存在明顯的差異，而且這種差異與體系的濃度還存在著明顯的依存關系。當體系的濃度很大時，實測體積分數是解析體積分數是的0.73倍左右，而隨著濃度的降低，兩者的差異也隨之顯著。根據兩種體積分數差異與分散體系濃度的關系，將表1.3中的數據分兩組展開討論：一組是比值為0.73，另一組是其他比值的。

在物理模型中，粒子緊密堆積的體積分數與堆積模式有一定的關系。兩種LTA堆積體系的實際測量的體積分數分別為0.67和0.64，這說明體系是以近hex模式進行堆積的。一些文獻也已經報道分散體系中球形粒子的最優堆積模式即為hex型堆積，這與實測結果相吻合。然而利用Hanai方法解析出來的體積分數分別為0.92和0.88。首先根據理論堆積原則，這兩個值已經遠遠超出理想堆積體系所允許的最大體積分數。因此解析體積分數不能反映體系的真實濃度，但在介電解析中仍具有重要的物理意義。

為了解釋解析體積分數的物理含義對Wagner的原始模型進行了改造。Wagner模型是將N個半徑為a的粒子至于一個半徑為D的球形區域展開討論［見圖1.9（a）］，最終得到體積分數的關系式為ф=N（a/D）³。如果以單個粒子作為研究對象，將其分散在半徑為b的球形介質中。那么有N個粒子就應該有N個球形區域，且每個區域相切（見圖1.9）。經過這樣的模型設計后，應用同樣的Wagner方法進行研究同樣可以得到類似式（1-20）的結果。不過此時的體積分數的關系式轉變為ф=（a/b）³，其中b也可以解釋為兩相鄰粒子球心距離的一半，此體積分數的表示方法已被一些研究工作所采用^{［35，36］}。因此a/b的數值可以反映粒子間的相互距離，粒子越接近，該數值越接近1。根據這樣的分析就可以合理解釋LTA堆積體系解析體積分數雖然并不是體系真實的體積分數，但卻反映了體系真實的堆積情況。表1.3中所列的兩種堆積體系的a/b值均非常接近1，正好反映了粒子是相互接觸的，粒子間的介質層非常薄。通過模型化可以清楚分析出實測體積分數與解析體積分數間的差異原因主要是因為在建立模型之初，是認為將粒子分散在球形介質中，這種設計對于模型的討論是行之有效的。但實際的分散體系都是以立方體形式存在，這樣就忽略了球形區域外的介質［圖1.9（b）虛線圓以外部分］，從而導致解析體積分數偏大。有趣的是LTA堆積體系兩種體積分數的比值均為0.74，該數值剛好符合Hex堆積體系的體積分數值。這說明利用兩種體積分數的比值可以大致判斷粒子在體系中排列方式，為介電模擬選擇合適的模型提供了理論支持。

不同于堆積體系，懸浮于乙醇介質中的PS-PPY粒子具有明顯的布朗運動。粒子不可能完全固定在介質中的某一位置不動，而是在某一區域運動。但由于膠體體系的雙電層結構，粒子的運動又不是無限制的，而是受到其他粒子的制約。對于稀薄體系來說，由于粒子間距較大而可以忽略其相互作用力。而對于濃厚體系，則必須考慮其相互作用力。對于一系列濃度的PS-PPY懸浮液首先應該確定其臨界體積分數，也就是判斷哪個濃度范圍可認為是稀薄體系，哪個濃度范圍則必須考慮粒子間的相互作用。文獻報道了一種確定厚雙電層分散體系臨界體積分數的計算方法^［36］，前提是該體系Debye長度的倒數（κ）與粒子半徑的乘積應該在0.1～5范圍內。κ的計算公式為^［37］：

　　 （1-36） 　　

式中，e是粒子電荷；k是Boltzmann常數；T是絕對溫度；C_∞是懸浮介質中對離子的濃度值。經過測量得到PS-PPY懸浮液乙醇介質中C_∞≈6.02×10¹⁸m^-3。計算結果最終為κa為0.269，符合厚雙電層體系的要求，適用式（1-37）計算臨界體積分數值：

　　 （1-37） 　　

計算得到PS-PPY懸浮液的臨界體積分數為0.12。因此濃度最大的兩個PS-PPY懸浮液應該被視為濃厚體系，其中的粒子相互作用能夠明晰制約粒子的布朗運動，從而將粒子控制在比較固定的位置小范圍運動。與LTA堆積體系相同，PS-PPY濃厚分散體系的實測體積分數與解析體積分數的比值也接近0.74，這說明此濃度條件下介電粒子趨向于以hex模式分布于介質中［圖1.9（c）］。一些文獻也報道濃厚分散體系的統計粒子排列為hex模式^{［38，39］}，這與研究結果十分吻合。

對于濃度低于臨界值的PS-PPY懸浮液來說，實測體積分數與解析體積分數的比值由0.73降低至0.66，這個數值與bcc排列模式的體積分數值相近。相比于hex模式，bcc的排列方式被認為是較為松散的。在濃厚體系中，分散粒子要受到雙電層、表面里、布朗運動、非布朗運動等多重作用，從而控制了粒子運動的隨意性。而對于低于臨界濃度的分散體系來說，其中的分散粒子在較少制約的條件下可以做較為自由的布朗運動。在此濃度范圍內，bcc模式成為了最優的統計粒子排列方式。在眾多粒子排列方式中，sc模式被認為是最為松散的排列。而當PS-PPY懸浮液的濃度降至極小時，兩體積分數的比值正好與sc模型相符。此時粒子間的相互作用力基本可以完全忽略，粒子的統計排列趨向最松散的模式。因此在對膠體分散體系進行介電模擬研究過程中，不能夠用一種粒子排列方式進行全程模擬。而應該針對體系的具體濃度選擇不同的排列模式分段模擬，從而保證介電模型能夠反映真實的粒子分布情況。