1.4　粒子分散系的介電譜研究進展

1.4.1　理論研究

把一個半徑是R和體積分數為ф的球形粒子懸浮液分散到一個介電常數為ε_m、電導率為σ_m電介質溶液中，一個交變電場Ee^iωt施加到這個體系上，那么，每個粒子獲得的誘導偶極距為：

μ=（a'+ia″）E　　（1-38）

在式（1-38）中，a'+ia″是粒子的復極化率。對于ф≤1，懸浮液的介電常數增量是：

　　 （1-39） 　　

ε₀是真空介電常數。公式的第一項是每個粒子同步極化（in-phase polarization）對懸浮液的介電常數的貢獻。第二項是來自于異相（out of phase）偶極距a″產生的場電流的貢獻。由于a″產生的場滯后于應用電場E，并且在電介質溶液中的離子的遷移進一步滯后于這個場，最后的結果就是a″產生了一個與電介質溶液同步的極化。第二項對懸浮液介電增量的影響遠遠超過了第一項的影響，所以，懸浮液的超大低頻介電增量主要是由方程第二項的貢獻引起的。預測懸浮液的介電增量主要工作就是計算每個粒子的極化率，特別是其異相矢量。兩個介質的電導率的不同，使得電荷在粒子/電介質界面聚集，由此，稱為Maxwell-Wagner（M-W）界面電荷，從而形成了復偶極距。根據M-W模型所預測的弛豫頻率經常遠高于低頻弛豫。由于分散在水溶液中的粒子表面容易帶電，因此可以吸引相反電荷從而形成雙電層，在幾千赫茲的交變電場下，具有較少體積分數的微米大小的導電粒子分散系的懸浮液，將會使得低頻的介電常數要遠遠大于（有時甚至達到千倍、萬倍）連續介質的介電常數^［40］，一般來說，一個體系由于其內部特征在不同的測量頻率范圍出現不同的弛豫，如粒子分散系，在低頻10³～10⁵Hz范圍，大多出現的弛豫是由雙電層中對離子極化引起的，一般稱為低頻弛豫（low-frequency dielectric dispersion，LFDD）。無論是對離子極化理論還是Maxwell-Wagner界面極化理論，都與粒子表面的雙電層有著密切的聯系，所以，首先介紹一下雙電層。

1.4.1.1　擴散雙電層模型

電動現象表明固體顆粒在液體中是荷電的，其表面帶電大致有以下幾個方面：電離作用，吸附作用，摩擦帶電，晶格取代等。總之，當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是由于固體分子本身的電離作用使離子進入溶液，以致固/液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層結構，粒子表面與液體內部的電勢差稱為粒子的表面電勢。

關于雙電層的內部結構，主要回顧三種模型。首先，認為雙電層中緊密層的離子和液體是無法移動的，擴散層中離子和液體的黏度、擴散系數以及介電常數都被認為與本體中的相應量是相當的，建立在眾所周知的電動力學公式的基礎上，這就是所謂的標準雙電層模型^{［41～43］}（standard electrokinetic model）。原則上，粒子的擴散雙電層的極化完全是由粒子表面的Zeta電勢、粒子的大小和懸浮液中的離子組成。1981年，DeLacey和White^［44］在O'Brien和White^［45］處理粒子電泳淌度的數值處理方法的基礎上建立了一套用數學方法解析體系，從而得到了偶極系數的實部和虛部隨頻率變化的表達式。隨后Myers和Saville^［46］、Rosen和Saville^［47］又進行了較為嚴謹的測量，然而，結果顯示出在所測量的低頻的介電弛豫與理論之間存在著很大的偏差。這個偏差達到一個數量級，并且不能通過調整Zeta電勢的值來消除這個偏差。很明顯擴散雙電層的極化自身不能夠用于解釋整個數據，正是由于這個原因發展了動態斯特恩層模型（dynamic Stern layer model）（如圖1.10所示）^{［48～50］}。在這個模型中，Stern層中的電荷能夠沿著粒子的表面切向移動，其表面電荷密度與鄰近的擴散層的電荷密度一致。通過允許Zeta電勢在Stern層中側面綁定反應（side-bindingreaction）的平衡常數和表面離子遷移率作為可調控參數，Rosen等改善了實驗數據和理論預測數據之間的差異^{［47，51］}。動態Stern層模型只能解釋“bare”粒子懸浮液的動電性質，卻不能解釋“hairy”粒子懸浮液的動電現象，后來針對具有微米大小“hairy”粒子（粒子的“hairy”表面可以嵌入一層離子）的水溶液的懸浮液的低頻介電弛豫，有人提出內赫爾姆霍茨層模型（an inner Helmholtz layer model）^{［52，53］}，在這個模型中，雙電層分為三部分：內赫爾姆霍茨（inner Helmholtz）層、外赫爾姆霍茨（outer Helmholtz）層和擴散雙電（diffuse double）層，如圖1.11所示。在這個模型中，假設內赫爾姆霍茨層是被外層（外赫爾姆霍茨和擴散層）使其與本體溶液隔離了，但在這一層的中的離子被視為點電荷并且可以移動，同時，這一層的極化頻率要遠小于外層的極化頻率。用“a random walk method”方法對內赫爾姆霍茨層的極化進行擬合，得到了一個Debye型弛豫。擴散雙電層的標準動電理論和動態斯特恩層模型都無法解釋這個現象，然而，根據內赫爾姆霍茨層模型，用與實驗條件相一致的參數作為可調參數，很好地擬合了兩性膠體粒子懸浮液的數據，同時，預測了內赫爾姆霍茨層的極化將是非線性的，即隨著外加電場場強的增加將達到飽和。

1.4.1.2　對離子極化（低頻弛豫）理論

早期的介電譜主要用于生物體系的研究，人們在測量生物細胞對電磁場的響應時，發現了在低頻千赫茲頻率域出現了一個弛豫，叫作α弛豫^［54］。這種弛豫現象的主要類別是起源于帶電分散相表面雙電層中離子的擴散。許多研究已經報道了在含有帶電表面體系中的對離子極化效應：乳狀液，帶電的聚苯乙烯球懸濁液，微觀生物體以及長鏈的大分子聚離子如DNA等。但在膠體界面科學中，發現在低頻的千赫茲頻率段出現的α弛豫，一般稱為低頻弛豫（LFDR）。這個弛豫的介電增量非常大，有的體系如荷電的生物膜、DNA等的介電常數甚至高達幾百甚至上千。1962年，對于帶電球形粒子的懸浮液中的低頻弛豫，其大小首次由Schwarz^［10］基于一定假設基礎上給出了解釋。例如，帶電粒子周圍的一個薄層是由反離子形成的，但這些離子不可能與電介質中的離子進行交換。進一步考慮到在反離子周圍的空間電勢滿足Laplace's方程，Schwarz總結出控制弛豫的弛豫機制是反離子沿著粒子表面的擴散。1974年，Dukhin和Shilov^{［42，43］}又發展了一個處理低頻弛豫的新方法，此方法是基于擴散雙電層的概念基礎上的。由此，隨后的一些文章對此都進行了深入的探討，在這些文章中考慮了電導擴散，有時候也考慮了對流傳送，由此計算出了離子濃度的場誘導電荷。對這些工作的全面總結就是控制弛豫的弛豫機制是由于在粒子周圍的本體電介質中的離子的擴散，與Schwarz的解釋形成了對比。

1.4.1.3　界面極化（高頻弛豫）理論

界面極化這一概念最初由Maxwell于1892年提出^［17］，并通過平行板電容器模型以及等效電路手段推導出了層狀的兩相非均勻體系的介電常數和電導率對頻率的依存性，界面極化行為可以歸結為非均相體系在外加電場的作用下產生的感應偶極矩所致，見圖1.12。

對于球形粒子分散系，通過有效場理論推導了表征體系介電行為的混合物方程。在原始推導中，Maxwell使用粒子和介質的實介電常數，Wagner^［55］在1914年將其一般化，用復介電常數取代實介電常數，得到介電常數的表達式，適合稀薄體系的粒子分散系，廣泛應用于各種可以被看作球形粒子分散的體系之中，所以也稱界面極化理論為M-W理論。以前的理論都忽略了雙電層的存在，有時僅以一層緊密的束縛表面電荷層來處理實際中的體系。1960年，考慮到有限表面電導率的出現將影響著弛豫的特征弛豫頻率，O'Konski^［56］第一個把表面電導率λ引入到M-W理論中，其程序主要涉及球形粒子的有效電導率的計算。同時，其模型對應的體系是絕緣的核和導電的殼的非均相球，既考慮了對離子的徑向運動又考慮了對離子的沿粒子表面的切向運動，后來此理論被稱為M-W-O介電弛豫。這個理論除了把粒子的表面電導率2λ/R相引入到粒子的本體電導率之外，與M-W方程式基本是一致的。這一概念的引入立刻打開了用界面極化弛豫的測量參數來表征分散粒子表面雙電層的可能性，更完整地描述了體系的介電性質。

對懸浮液介電弛豫的理論分析多數是單獨研究上述兩種介電弛豫中的一種，除了O'Brien^［45］和Grosse^［57］提出的公式以外，沒有一種可被提供的公式是考慮寬頻率段的（即同時包括了上述兩種弛豫機制）。它們建立在對低頻弛豫的簡化處理的基礎之上。低頻弛豫和M-W介電弛豫理論的一個非常重要的進步歸功于DeLacey和White^［44］提出的數字化理論，這個理論是基于一套標準的，適用于非導電且無緊密層表面電導的球形顆粒稀分散系電動力學等式（標準模型），并且沒有對雙電層的厚度和Zeta電勢加以限制。從上述的理論發展歷程來看，任何理論只有與具體體系相結合才能得以發展，而對具體體系的實驗性研究則是發展任何理論的必要途徑。

1.4.1.4　濃厚分散系的理論模型

在“對離子極化理論”和“界面極化理論”中所提及的關于粒子的介電弛豫的理論分析中，多數都是完美粒子分散系的稀薄懸浮液的介電研究。然而，到目前為止，荷電粒子在離子介質中的濃厚懸浮液的動電遷移的現象引起了人們廣泛的研究熱情，這不僅因為顯著的濃厚懸浮液的動電理論的發展^{［9，57～65］}，而且是因為濃厚懸浮液的動電性質在工業應用中具有廣泛的應用，在加工工藝、性能控制等方面是關鍵因素。與稀薄懸浮液的動電研究相比，在發展濃厚分散系的動態電泳遷移率理論時，需要把粒子與粒子之間的相互作用考慮進去，從而才能更準確地描述這類分散系的動力學特性。

“Cell model”的引入為濃厚分散的動電學性質的研究提供了一個方便且全面的研究方法。1974年，Levine-Neale首先提出了Levine-Neale cell model^［59］，后來，發現O'Brien、Rowlands和Hunter的實驗數據^［66］用Levine-Nealecellmodel來驗證的話出現了很大的誤差，因此，這個Cellmodel在電聲學中受到質疑。1981年Shilov和Zharkikh提出了Shilov-Zharkikh動電Cell model^［67］，這個模型符合Smoluchowski規律（所有的動電性質都應該符合這個規律）^［68］。隨后，以Carrique^［69］等提出，同時被Ohshima成功地應用于濃厚分散系的動電性質的研究中的Cell model為基礎，描述了非導電球形濃厚膠體懸浮液的介電常數的一些計算結果，并闡述了濃厚體系的粒子之間的雙電層的重疊現象對整個懸浮液的介電性質的影響。粒子體積分數所代表的物理意義上的模型為圖1.13所示。

前述的M-W理論以及M-W-O理論都沒有考慮到分散粒子之間的作用，只適合稀薄球形粒子分散系。以M-W理論為基礎，Hanai發展了從介電參數系統地計算相參數的方法^［32］。1960年，Hanai^{［70，71］}通過微小積分的方法，將Maxwell的界面極化理論擴展到大體積分數的介電球形粒子分散體系中，即適用于濃厚體系懸浮液的Hanai混合方程。介電常數的準確確定不僅能夠判斷弛豫機制，而且能夠通過Hanai理論公式計算出表征體系的相參數，即，連續介質和粒子的介電常數和電導率以及分散系的組成（體積分數）。該方法已經通過大量的實際體系的應用得到了驗證，比如，乳狀液體系^［71］、微膠囊體系^{［72～74］}、高分子凝膠球分散系以及SiO₂納米粒子分散系的研究^［1，75］，純聚苯乙烯納米粒子懸濁系的介電譜——弛豫機制的考察和界面信息的解析^［76］，多孔球形粒子濃厚分散系的介電弛豫行為的分析^{［77，78］}等。

1.4.2　粒子懸浮液的介電譜研究

作為聚合物微球中最有代表性的聚苯乙烯（polystyrene，PS）膠體粒子，是介電譜研究中最常用的聚合物。因為聚苯乙烯微球呈剛性，表面光滑，但分散，表面荷電，非常適合用作球形粒子分散系的理想研究體系。1962年，Schwan^［79］等，首次發現在千赫茲頻率范圍出現一個非常大的弛豫，之后，在更高的頻率范圍又發現了一個很小的弛豫^{［80～83］}，也就是現在所描述的高頻弛豫（兆赫茲弛豫頻率處）。1981年，Sasaki^［84］等研究了體積分數變化時聚苯乙烯粒子分散系的介電譜，認為實驗中出現的高、低頻弛豫分別是由徑向和切向的置換電流引起的，由此確定了PS體系的雙弛豫現象。

在1981年后開展的介電譜研究中，多數有關PS膠體粒子懸浮系的介電譜的研究更多的是將其作為模型粒子，應用于各種理論預言的驗證：如全頻范圍的介電理論（Grossemodel，O'Brienmodel等）和電動力學現象的研究，和由此引發的關于雙電層細微結構的討論。1993年Kijlstra^［85］等，研究了在不同pH下的三氧化二鐵和二氧化硅粒子分散系的低頻介電弛豫譜。從介電弛豫譜獲得的電動力學電勢與從電泳實驗獲得存在差異，這主要是因為對滑動面中表面電導的考慮不同。他們還使用了Fixman理論將電泳和介電譜結合起來計算了表面電導率，結果表明，在滑動面內存在著大量的流動對離子。1994年，Carrique和Delgado等^［86］討論了聚苯乙烯膠體懸浮液中，分散粒子濃度對低頻介電弛豫機制的影響。2002年，Chassagne等^［87］研究了二氧化硅粒子分散系的介電弛豫譜，使用理論（只有一個變化參數，Zeta電勢）正確地預測了二氧化硅粒子分散系的介電譜的低頻弛豫。2005年，Jiménez和Arroyo等^［88］討論了在聚苯乙烯懸浮液中靜止層電導率的確定。2006年，Tirado和Grosse^［89］研究了膠體聚苯乙烯粒子懸浮液的寬頻介電譜對反離子和同離子擴散系數的依存性。用Nettelblad-Niklasson表達式結合一個Debye型高頻相對介電譜進行了描述，用Shilov-Dukhin理論進行分析。這個理論預測了低頻弛豫參數是由同離子擴散系數決定的，這一點可以通過實驗確定。對比之下，對于高頻弛豫參數是由反離子的擴散系數決定的預言還不能被實驗所證實。然而，由高頻數據得到Zeta電勢與電泳遷移率測量得到的數值是一致的。2007年，Carrique^［90］研究了靜止層電導率對濃厚膠體懸浮液的介電常數的影響，指出把粒子與粒子之間的相互作用和靜止層電導率考慮到Cellmodel使得理論預測的值更加接近體系的真實值。隨后，Jiménez^［91］報道了把電泳和介電弛豫譜技術結合起來更能準確地獲得實際體系的真實信息，但還有一部分沒有解決的結論就是靜止層的擴散系數反而高有擴散層的離子的擴散系數。多種技術手段與介電弛豫譜的結合和介電理論的發展都使得對完美體系懸浮液的聚苯乙烯、二氧化硅的研究獲益良多，然而導電聚合物介電性質的研究卻顯得那么微弱。為了在這方面能有所改善，在后面的章節將具體介紹導電聚合物的研究情況。