1.1　介電譜簡介

電介質最基本的物理性質是它的介電性。對介電性的研究不但在電介質材料的應用上具有重要意義，而且也是了解電介質分子結構和極化機理的重要分析手段之一。

一個平行平板電容器，真空時電容量為C₀，在極板之間充滿了電介質以后，施加一個圓頻率為ω的交變電動勢ξ，電容器便會有交變電流i流過

　　 （1-1） 　　

式中，ε是電介質的相對介電常數，它是ω的函數。若兩極板之間的介電材料有損耗（包括漏電），ε就需要用復數表示，即

ε*（ω）=ε'（ω）-jε″（ω）　　（1-2）

式中，ε'（ω）是介電常數實部；ε″（ω）是介電常數虛部，代表介電損耗。平行板電容器的電流密度可寫成

J=jωε₀ε'E+ωε₀ε″E　?。?-3）

式中，E為電場強度。定義比值J/E的實部為電介質的電導率κ，即

κ（ω）=ωε₀ε″（ω）　?。?-4）

κ（ω）概括了電介質的全部損耗機構的總和。因此對于任何頻率，用ε″和κ兩個量中任何一個量與ε'相配，便可以完整地描述電介質在電場中的介電行為。

復介電常數ε*（ω）隨電磁場頻率而變化稱為介電常數頻譜，簡稱介電譜。一般分別作出實部ε'（ω）頻譜和虛部ε″（ω）頻譜。只要在全頻范圍內測出其中一個譜，另一個頻譜就可以由Kramers-Kronig關系式求出：

　　 （1-5） 　　

　　 （1-6） 　　

介電譜可以在不同的溫度下獲得，能夠闡明電介質物質結構的某些規律及物質內部各微觀組成部分（電子、原子、分子、偶極子、界面等）的極化、弛豫、共振機制，以及它們之間相互作用的某些規律。這樣，頻率從10^-7Hz到10²¹Hz的波譜，包括紅外、紫外、可見光區等常見光譜學方法所在的頻段在內，都可以看成是介電譜，稱為廣義介電譜^［11］。但一般是能同時測量復介電常數的實部ε'（ω）和虛部ε″（ω）的才能視為介電譜，至今其覆蓋的頻率范圍約是10^-7～3×10¹³Hz。也將頻率范圍在10^-6～10¹²Hz段的介電譜稱為寬頻介電譜（broadband dielectric spectroscopy，BDS）^［12］。

介電弛豫譜理論研究由來已久，自Maxwell方程組得出光是角頻率較高的電磁波，并給出了其折射率n與介電常數的關系是ε=n²，從而使介電常數可描述為頻率的函數ε（ω），奠定了該方法理論研究的基礎。介電譜方法因可獲得關于界面構造、電性質、內部構成相以及與環境的依存性、與運動性相關的諸多信息（動力學參數），所以成為物理化學中物理性質研究的重要方法。根據描述介電響應的手段不同，介電譜方法分為頻率域法（frequency domain spectroscopy，FDS）和時間域法（time domain spectroscopy，TDS）。FDS得到電容、電導隨著頻率的依存關系；而TDS得到電容、電導隨時間的依存關系，通常要經過Fourier變換為FDS。盡管對于某些體系FDS有時不能得到完整的介電譜（FDS測量頻率不如TDS寬），但FDS的優點在于測量設備要求簡單，通過一定的物理模型，可以直接進行介電解析，從而研究體系的內部性質。因此，本書重點介紹頻率域介電譜。

在介電譜中可以根據體系的特殊性選擇相應的參數形式來反映體系的介電性質，表1.1列出了介電譜參數的不同表述形式及其應用領域。實際上各種形式的介電物理量是可以彼此轉換，例如Z=1/Y，M=1/ε等。對于非均相體系來說，通常選用介電常數（ε'）或介電損耗（ε″）來描述體系的介電性質，并圍繞體系在介電譜中發生的弛豫行為加以分析、計算、討論。弛豫這個概念是從宏觀的熱力學唯象理論抽象出來的，它的定義是：一個宏觀系統由于周圍環境的變化或經受了一個外界的作用而變成非熱平衡狀態，這個系統經過一定時間由非熱平衡狀態過渡到新的熱平衡狀態的整個過程就稱為弛豫。對于介電弛豫而言，則是體系內部固定偶極矩或感應偶極矩在外加電場作用下由非平衡態過渡到平衡態的過程。圖1.1反映出了介電譜的頻率測量范圍以及體系在特殊頻率段可能發生的弛豫現象，不同頻率段的弛豫行為對應著不同的極化機制。

1.1.1　電介質極化機制^{［11，13］}

（1）電子和離子位移極化

沒有外電場作用時，原子體系中的電子云負電重心和原子核正電荷重心重合，不具偶極矩。加上外電場后，電子云則相對于原子核逆電場方向移動，電子云中心與原子核重心分離形成感應偶極矩。電子位移極化發生在所有的介質中，完成的時間為10^-14～10^-15s。在離子晶體中，正、負離子在電場作用下沿相反方向位移形成離子位移極化，離子位移極化完成的時間約為10^-12～10^-13s。

（2）固有電偶極矩的取向極化

極性電介質的分子，由于熱運動，極性分子的偶極矩取向是任意的，也就是說偶極矩在各個方向的概率是相等的，宏觀電矩等于零。但在電場作用下，每個偶極子都將受到電場力矩的作用，使它們轉向與電場平行的方向。當偶極矩與電場的方向相同時，偶極子的位能最小。所以，就電介質整體而言，電矩不再等于零而出現了與外電場同向的宏觀電矩。偶極子的轉向極化由于受到電場力矩、分子熱運動、分子間的相互作用，所以這種極化所需要的時間比較長，約為10^-2～10^-6s或更長。處理這個關系的數學方法最早是Langevin^{［14，15］}于1905年在討論固有磁矩對磁化率的取向貢獻時所提出來的。后來Debye^［16］將這個方法應用到解決電矩取向極化問題上，故稱為Langevin-Debye公式。在有些文獻中亦稱為Debye公式。

（3）離子熱運動極化

熱離子松弛極化是由于電介質中存在某些弱聯系的帶電質點，這些帶電質點在電場作用下定向遷移，使局部離子過剩。結果在電介質內部建立起電荷的不對稱分布，形成電矩。這是一種與熱運動有關的極化形式，當極化完成的時間較長、外加電場的頻率比較高時，極化方向的改變往往滯后于外電場的變化。弱系離子的運動是有限的，與離子位移極化相比，運動的距離要大得多，已經超出離子的間距，但卻不能貫穿整個電介質，極化完成的時間在10^-10～10^-2s。

（4）空間電荷極化

空間電荷極化是不均勻電介質（復合電介質）在電場作用下的一種主要的極化形式。極化的起因是電介質中的自由電荷載流子（正、負離子或電子）可以在缺陷和不同介質的界面上積累，形成空間電荷局部積累，使電介質中的電荷分布不均勻，產生宏觀電矩。這類極化又被稱作界面極化，是Maxwell^［17］于1892年首次提出，并對不同體系作出了理論分析。在此基礎上，Wagner^［18］于1914年將Maxwell理論一般化，因此界面極化理論又稱為Maxwell-Wagner效應。

1.1.2　介電弛豫解析模型

電介質在外電場作用下要產生極化，極化的建立需要一定的時間。對于靜電場來說是沒有問題的，總有足夠的時間讓極化充分完全地建立。但在交變電場作用下，如果電場頻率太高，極化方向的改變將跟不上電場方向的變化，與之相對應的極化強度則下降。在宏觀的介電弛豫譜中介電常數表現為隨著頻率的升高而降低，而電導率隨著頻率的升高而升高。這種介電常數和電導率對電場頻率的依存性即所謂的介電弛豫。在不同的頻率范圍內，會出現具有不同弛豫機制的介電弛豫。同時，介電弛豫出現的頻率位置又與體系的性質密切相關。通常來說，一種體系由于其內部特征在不同的測量頻率處出現具有不同機制的弛豫，而不是只在某一特定頻率出現一種弛豫，例如由膠體粒子分散系，在低頻（10³～10⁵Hz）處，出現由粒子周圍雙電層中對離子極化引起的弛豫，在中頻（10⁶～10⁸Hz）處出現界面極化引起的弛豫現象。對應于不同的弛豫機制，人們提出了不同的介電弛豫理論和模型，主要包括雙電層極化理論、界面極化理論和標準電動力學模型，在后續章節中，將進行詳細介紹。

1.1.3　介電弛豫譜的特點

基于共振效應的紅外、紫外等光譜具有高度的選擇性，但是這些光譜所涵蓋頻率范圍較窄（幾個數量級），表征一種物質通常需要幾種不同的這類光譜才能實現，而且光譜對樣品的要求非常苛刻，包括需要預處理以及要求樣品的透明度。由于介電譜所反映的極化行為通常不像電子、原子極化那樣具有特定的極化頻率和強度，而是隨著被測體系性質的變化而變化，因此介電譜方法并不具有這些光譜所具有的選擇性，不存在所謂的可供對照的標準譜。然而介電譜方法，特別是被近幾十年的科技發展賦予新特性的現今的介電譜，卻具有自身的一些特點，這些特點能夠便利地為各種不同的體系提供豐富的、有時甚至是獨特的信息，從而使得如今的介電譜成為比肩其他光譜的重要的表征體系性質的物理方法之一。

相對于上述光譜，介電譜方法最重要的優點之一就是其涵蓋頻率范圍十分寬泛。目前商品化的介電譜測量儀器可以很輕易地涵蓋大于12個數量級的頻率范圍。在如此寬泛的頻率范圍內，體系內部的多種極化機制，包括偶極分子轉動、高分子鏈的轉動、界面極化、雙電層極化等可以通過一次介電測量而由介電譜反映出來。而同一體系內的這些不同的極化行為實際上是相互關聯的，比如粒子分散系中對離子極化和界面極化都與雙電層的性質密切相關，因此在一個寬的頻率段介電譜所反映的多種弛豫行為不僅能夠為體系提供非常豐富的、各個層面上的信息，更重要的是這些由不同的弛豫行為反映的信息是互補和自洽的，也正是因為如此，寬頻介電譜通常能夠獨立對一個體系進行表征。

介電譜不是典型的光譜，對測量體系的光學性質沒有要求，因此絕大多數體系都可以保持其自身的狀態進行介電測量；同時由于介電譜方法不會破壞測量體系的組成和結構，因此介電譜方法獲得的體系的內部信息反映的是體系在實際工作狀態下的信息，這是很多譜學方法難以做到的，從而也是介電譜方法另一個最重要的優點。介電譜方法因此也成為現場或原位監測和表征不同體系性質最重要的方法之一。

時域介電譜可以在幾分鐘內建立測量系統而在幾秒鐘內完成介電測量，即使是頻域介電譜，對8個數量級的頻率范圍內的一百多個頻率點的測量也可以在一分鐘內完成，這自然是得益于近二三十年的科技的發展。如此迅速的測量，加上介電譜非侵入性之特點，使得實時監測體系的結構、性質等的演化過程成為可能。介電譜方法非常敏感，因此體系哪怕極微小的變化都可能由介電譜反映出來，當然這決定于體系的該變化是否與弛豫的機制有直接聯系；此外，歸功于現代介電譜測量儀器的發展，不僅測量的樣品不需要預處理，被測樣品也可以在很大的溫度、壓力以及濕度等外部測量條件下變化。