第五節(jié) 聚芳砜酰胺（PSA）纖維

聚芳砜酰胺（polyarylsulphonamide，PSA）纖維，是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的耐250℃高溫的合成纖維，國內(nèi)商品名為芳砜綸，是高分子主鏈上含有砜基（—SO₂—）的芳香族聚酰胺纖維。它具有良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性。耐腐蝕、耐輻射和抗熱氧老化性皆優(yōu)于Nomex和Kevlar纖維。芳砜綸作為一種新型有機耐高溫合成纖維，在航空航天、國防軍事和現(xiàn)代化工業(yè)上有著重要的用途。

一、PSA纖維的發(fā)展簡史

我國有機耐高溫纖維的研究起步并不晚，品種也不少，但大多數(shù)品種是跟在別人后面走，少有新意，終未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。唯有芳砜綸是我國自行研制的，并已申請發(fā)明專利，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高科技纖維新品種。早在1973年，上海市紡織科學(xué)研究院在大分子結(jié)構(gòu)中引入對苯環(huán)和砜基，開發(fā)出具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的芳砜綸。20世紀80年代，建成小試生產(chǎn)線。2003年，上海紡織控股集團全面啟動芳砜綸產(chǎn)業(yè)化項目，2004年，上海市科委立項支持，并將其列入產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)重大專項。2005年12月，上海市重點科技攻關(guān)項目“千噸級芳砜綸產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究”通過了由孫晉良院士、郁銘芳院士、姚穆院士和周翔院士等七位組成的專家組的驗收，解決了間歇式小批量中試生產(chǎn)向大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝。2006年7月，上海特安綸纖維有限公司建成年產(chǎn)1000t的芳砜綸生產(chǎn)線，填補了我國耐250℃等級高性能合成纖維的空白，打破了耐高溫纖維制造技術(shù)的格局。芳砜綸的問世對打破目前我國耐高溫纖維全部依賴進口的局面、滿足市場需求和促進經(jīng)濟增長起到重要的作用。目前，類似的纖維只有少數(shù)幾個發(fā)達國家才能生產(chǎn)，是國家科技水平和實力的象征。PSA纖維是先進防護制品、高溫?zé)煔膺^濾制品、高檔機電產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料，可廣泛應(yīng)用于軍事、石化、金屬冶金、高溫過濾材料、電絕緣等領(lǐng)域。盡管PSA纖維在綜合性能上比較優(yōu)異，但在力學(xué)性能上還存在許多不足，這在一定程度上制約了其作為高性能纖維的發(fā)展前景。

二、PSA纖維的制備

芳砜綸屬于對位芳綸系列，但也有間位的結(jié)構(gòu)，大分子鏈上有砜基存在，其成纖聚合物是由酰氨基和砜基相互連接對位苯基和間位苯基所構(gòu)成的線型大分子結(jié)構(gòu)，是由3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜和對苯二甲酰氯為主要原料，制得三元無規(guī)共聚物后再經(jīng)濕紡工藝加工而成的米黃色且富有光澤的纖維。

我國科技人員在研制芳砜綸時，改變了國際上其他公司所采用的以間苯二胺為第二單體的傳統(tǒng)工藝路線，創(chuàng)造性地引入了對苯結(jié)構(gòu)和砜基，使酰氨基和砜基分別連接對位苯基或間位苯基構(gòu)成線型大分子。PSA纖維生產(chǎn)工藝流程如下：

三、PSA纖維的結(jié)構(gòu)

芳砜綸的分子結(jié)構(gòu)是由酰氨基（—CONH—）、砜基（—SO₂—）和苯環(huán)鍵接而成，單體具有25%的間位結(jié)構(gòu)和75%的對位結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下：

由于在高分子主鏈上引入對苯結(jié)構(gòu)和極強的吸電子基團砜基（—SO₂—），通過苯環(huán)的雙鍵共軛系統(tǒng)，使酰氨基上氮原子的電子云密度顯著降低，從而獲得了抗熱氧老化的穩(wěn)定性，使芳砜綸具有與其他耐高溫纖維相比更優(yōu)越的阻燃、耐熱性能。芳砜綸分子結(jié)構(gòu)具有高度規(guī)整性和緊密性，大分子主鏈上具有強吸電子基團，大分子及其聚集體之間的相互作用力較強，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（275℃）、較高的取向度和結(jié)晶度。常規(guī)PSA纖維縱向表面帶有細微的菱形刻蝕，橫截面形狀主要為圓形，也有少量的橢圓形，如圖1-26所示。

圖1-26 芳砜綸形態(tài)結(jié)構(gòu)圖

四、PSA纖維的性能

1.物理性能 從纖維分子結(jié)構(gòu)角度分析，纖維大分子中親水基團的多少和基團極性的強弱對纖維的吸濕性有很大影響。芳砜綸、Nomex、Kevlar中都含有較強的親水基團酰氨基（—CONH—），因而都具有一定的吸濕性，芳砜綸的回潮率為6.28%。芳砜綸的斷裂強度較低，斷裂伸長不到Nomex斷裂伸長的1/2，芳砜綸的這種較差的強伸性能，也是造成其可紡性能差的原因之一，對芳砜綸應(yīng)用于防護織物帶來不良影響。芳砜綸的初始模量低于Kevlar，但和Nomex相比要稍高一些。芳砜綸最初被應(yīng)用于耐高溫絕緣電極，其具有良好的電絕緣性能。芳砜綸具有良好的阻燃性，極限氧指數(shù)為33%，燃燒時不熔融、不收縮或很少收縮，離開火焰后，立即自熄，無陰燃或余燃現(xiàn)象。芳砜綸的物理性能見表1-25。

表1-25 芳砜綸的物理性能

2.化學(xué)性能 優(yōu)良的阻燃防護織物對耐化學(xué)藥品性能也有一定的要求，如消防人員在救火時會遇到化學(xué)藥品泄漏的情況，腐蝕消防人員穿著的衣物，威脅人員的生命和健康。PSA纖維具有良好的耐化學(xué)藥品性能，除了極性很強的二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）等有機溶劑和濃硫酸外，在常溫下，PSA纖維對各種化學(xué)物品均能保持良好的穩(wěn)定性。

3.耐熱性能 芳砜綸屬于熱塑性纖維，其玻璃化溫度為257℃左右，軟化溫度為367～370℃，沒有明顯熔點，在400℃以上開始分解。PSA纖維為芳香族聚酰胺纖維，且含有強吸電子基——砜基（—SO₂—），通過苯環(huán)的共軛體系，使酰氨基上的氮原子的電子云密度顯著降低，因此PSA纖維具有穩(wěn)定的抗熱老化性。芳砜綸與Nomex的耐熱性能見表1-26。從表中可以看出，芳砜綸在250℃和300℃時的強度保持率分別為70%和50%，比芳綸1313高，即使在350℃的高溫下，依然保持38%的強度，而此時芳綸1313已遭破壞。芳砜綸在250℃和300℃熱空氣中處理100h后的強度保持率分別為90%和80%，而在相同條件下芳綸1313僅78%和60%。可見，芳砜綸的耐熱性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于芳綸1313，它可在250℃的溫度下長期使用。芳砜綸在沸水和300℃空氣中的熱收縮率分別為0.5%～1%和2%，其高溫尺寸穩(wěn)定性比芳綸1313好得多。在制做消防服和特種軍服時，采用DuPont公司的Nomex時，往往要加入另一種價格更貴的低收縮纖維，以保持受熱時服裝平整，而芳砜綸則無需添加其他組分。

表1-26 芳砜綸與芳綸1313的耐熱性能

4.染色性能 由于芳砜綸大分子結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整性高，大分子及其聚集體之間的相互作用力強，使芳砜綸具有很高的玻璃化溫度，因此，在常規(guī)條件下難以上染。要使芳砜綸獲得必要的染色深度和較好的色牢度，只能借助于一定的工藝條件，如溫度、膨化劑或溶脹劑預(yù)處理、載體處理等，使纖維膨脹，降低玻璃化溫度，增大染料分子在纖維內(nèi)部的擴散和吸附，從而提高芳砜綸染色性能。

雖然芳砜綸結(jié)構(gòu)中含有極性砜基和酰胺基，但仍屬于疏水性纖維，可用分散染料染色。由于分散染料沒有離子性基團，靠氫鍵和范德瓦耳斯力上染，且其相對分子質(zhì)量小，擴散系數(shù)大，因此，在高溫高壓條件下，染料容易對芳砜綸進行染色。但上染率低，著色量、顏色和色澤因染料品種不同而差別較大，特別是對帶紅光的染料染色后會出現(xiàn)色光變化，色牢度不理想。采用酸性染料染色，雖然也可以上染，但和羊毛的得色量比較則相差很遠。和分散染料染色情況相比，酸性染料染色也要稍差一些。

芳砜綸大分子鏈端有氨基（—NH₂）和羧基（—COOH），且砜基（—SO₂—）為強吸電子基，使得該基團顯負電荷，故芳砜綸可以用陽離子染料染色。實際中，通常要加入一定的載體在高溫高壓下才能染得一定深度的色澤。總之，與芳綸相比，芳砜綸染色性能較好。

5.其他性能 與目前常用的其他耐高溫纖維相比，芳砜綸具有獨特的優(yōu)點。芳砜綸具有較好的耐輻射穩(wěn)定性。在60Co丙種射線照射下，纖維經(jīng)5×10⁴～1×10⁵Gy的劑量輻照后，強力、伸長均無明顯變化。在10⁶Gy時，強力稍有下降。而在10⁷Gy時，纖維強力顯著下降，且纖維色澤也發(fā)生明顯變化。

此外，芳砜綸還具有良好的舒適性、自潤滑性、耐磨性、抗沖擊性、回彈性及良好的加工性能等。芳砜綸與其他主要芳香族耐高溫纖維的性能比較見表1-27。

表1-27 芳砜綸與其他主要芳香族耐高溫纖維的性能比較

五、PSA纖維的應(yīng)用

芳砜綸的問世填補了我國耐250℃等級合成纖維的空白，打破了耐高溫纖維制造技術(shù)的格局。芳砜綸在國防軍工和現(xiàn)代工業(yè)上有著重要的用途，是我國急需的高科技纖維。芳砜綸新型防護制品不僅可作為特種軍服被大量使用，也是先進防護制品、高溫?zé)煔膺^濾制品、高檔機電產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料，可廣泛應(yīng)用于軍事、石化、金屬冶金、高溫過濾材料、電絕緣、機械、化工等領(lǐng)域。

1.防護服裝 采用芳砜綸特種纖維加工而成的面料、服裝，具有永久的防火隔熱功能，在高溫高濕等惡劣氣候條件下始終能保持足夠的強度和服用性能；遇火及高溫下不會產(chǎn)生融滴，面料尺寸穩(wěn)定，不會強烈收縮或破裂；具有耐磨損、抗撕裂、重量輕和穿著舒適等綜合特性。因此，芳砜綸新型防護制品不僅可作為特種軍服被大量使用，更被廣泛使用于各類宇航服、消防服、警用防暴服、賽車服、石油化工防火工作服、森林工作服和電工服等眾多行業(yè)的專業(yè)服裝及其配套產(chǎn)品，同時也在賓館用紡織品及救生通道、防火毯、防火手套、兒童睡衣及床上用品等一般民用市場上占據(jù)一席之地。

2.高溫過濾材料 在化學(xué)、石油、冶金、電力等工業(yè)生產(chǎn)中，都會產(chǎn)生高溫含塵氣體。如化學(xué)合成用原料氣、爐窯氣、反應(yīng)器燒焦及煤燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔獾?，對于溫度高?00℃的煙氣，通常利用余熱鍋爐等方式回收余熱，對這些高溫含塵氣體除塵成了棘手的問題。芳砜綸是制作袋式除塵器配套濾袋的優(yōu)良材料，其不僅具有良好的耐熱性，而且還具有優(yōu)良的抗熱氧老化的穩(wěn)定性，并在270℃以內(nèi)能保持良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的抗酸性能，尤其適用于耐高溫濾材。芳砜綸制成的耐高溫濾材能進行200～250℃高濕煙氣凈化和稀有金屬的回收利用，其除塵效率達99.5%以上。

3.襯墊、密封材料 芳砜綸除了不耐幾種強極性溶劑以外，一般在常溫下，對各種化學(xué)物品均能保持良好的穩(wěn)定性。因此，可以用它制成各種過濾織物，在化工生產(chǎn)中用以過濾各種液體。經(jīng)初步試驗表明，在合成氨生產(chǎn)中，可以制作反應(yīng)釜墊圈、密封圈等。

芳砜綸特種摩擦密封材料，比傳統(tǒng)使用的橡膠、皮革、石棉和膨脹石墨等密封材料具有更好的柔軟性、壓縮回彈性、可塑性和使用壽命長等優(yōu)點。與國際上開發(fā)的碳纖維、聚四氟乙烯纖維等耐高溫、高壓特種密封材料屬同一檔次。

4.絕緣材料 絕緣紙是芳砜綸材料的另一個主要應(yīng)用方面。芳砜綸絕緣紙具有耐熱、絕緣、高強度、耐輻射、阻燃、耐化學(xué)腐蝕和尺寸穩(wěn)定等許多優(yōu)點。適用于制造電機的絕緣紙，在180℃的工作溫度下，預(yù)期壽命可達4×10⁴～6×10⁴h。

5.蜂窩結(jié)構(gòu)材料 芳砜綸的蜂窩結(jié)構(gòu)材料可在飛機夾層材料、賽艇夾層材料、隔音隔熱和自熄材料、護墻材料、復(fù)合材料等方面廣泛應(yīng)用。蜂窩結(jié)構(gòu)具有良好的經(jīng)強度和比剛度，同時具有熱交換作用、隔熱作用和沖擊吸收作用。芳砜綸蜂窩材料是由芳砜綸紙浸酚醛樹脂制成，在航空航天結(jié)構(gòu)、船舶制造中擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。與鋁蜂窩相比，芳砜綸蜂窩材料發(fā)生局部屈曲的概率要小得多，因為蜂窩的壁相對要厚一些。另外，因為芳砜綸材料不導(dǎo)電，不存在接觸腐蝕的問題。

6.其他應(yīng)用 PSA纖維在其他工業(yè)領(lǐng)域還有廣泛用途，如可用于造紙毛毯、轉(zhuǎn)移印花毛毯、熨燙臺布。芳砜綸還可應(yīng)用于200～250℃高溫下的輸送帶和牽引繩、揚聲器的音膜片、復(fù)印機清潔氈、體育用品、裝飾材料、纜繩與涂層織物等。

六、PSA纖維的發(fā)展展望

耐高溫纖維是高科技纖維的重要組成部分，其在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，隨著品種增多、產(chǎn)能擴大、成本下降，其應(yīng)用范圍將越來越廣。由于長期以來此類纖維材料一直被國外技術(shù)壟斷，價格十分昂貴，制約了我國相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。耐高溫纖維在軍工和民用方面用途廣泛，市場持續(xù)看好，是很有發(fā)展前景的高科技產(chǎn)品。目前，我國耐高溫纖維的應(yīng)用已進入高速增長期，有很大的潛在市場。盡快實現(xiàn)芳砜綸的產(chǎn)業(yè)化，以滿足國內(nèi)軍民兩用之需，這不僅具有較好的經(jīng)濟效益，而且對打破國外壟斷、發(fā)展我國高科技產(chǎn)業(yè)用纖維具有重大而深遠的戰(zhàn)略意義。