第六節 聚苯硫醚（PPS）纖維
聚苯硫醚全稱為聚亞苯基硫醚（polyphenylenesulfide，PPS），是一種具有芳香環醚鍵的高分子化合物。PPS樹脂結構有線型、交聯型和直鏈型三種。目前，世界PPS樹脂生產技術已由交聯改性的低分子量向直接合成直鏈高分子量發展，根據PPS樹脂相對分子質量低、中、高的不同，可以分為涂料級、注塑級、纖維級和化學改性級。聚苯硫醚纖維是一種新型的高性能合成纖維，主要由高分子量的線型聚苯硫醚樹脂紡絲制得。PPS纖維具有良好的熱穩定性、耐化學腐蝕性、阻燃性、絕緣性，且易于加工，使其在環保、紡織、電子、汽車、航空航天等領域得到廣泛應用。
一、PPS纖維的發展簡史
由于PPS樹脂熔點高達285℃，是目前熔紡纖維中熔點最高的，且結晶快、難控制，加上樹脂合成技術的不穩定性等都對紡絲造成很大困難，所以對PPS的研究主要在工程塑料方面。
國外PPS纖維的研究已有較長的發展歷史。早在1975年，Bartlesville等就開始研究PPS的紡絲。直到1979年美國菲利普（Phillips）公司合成出適于紡絲的高分子線型PPS樹脂并實現了工業化，才打開了PPS作為纖維用途的大門。Phillips公司生產出商品名為“Ryton”的PPS纖維，受到各國的高度重視。1985年，Phillips公司專利保護失效后，美國、日本及西歐一些發達國家也相繼研究和開發PPS纖維，紛紛建設PPS樹脂生產裝置，并進行了PPS纖維的開發，同時日本東洋紡的Procon、東麗的Torcon、塞拉尼斯（Celanese）的Fortron等PPS纖維產品相繼問世。
在1987～1991年間，美國與日本共有五家公司投入PPS纖維的生產與銷售，例如，1988年日本吳羽化學開發出第二代線型PPS樹脂（Fortron）；而東麗公司進一步開發PPS纖維（Torcon），屬保溫纖維。目前，全球范圍內只有少數幾家大型化學公司在生產PPS纖維，21世紀初，日本東麗工業公司收購了美國Phillips公司的PPS纖維事業部，使東麗公司成為世界PPS纖維的最大生產廠。目前整個PPS纖維的歷史幾乎掌握在美國AFY、美國AmocoF&F、日本東麗、日本東洋紡等少數幾家廠商手中。國外一些公司PPS纖維的生產開發及應用概況見表1-28。
表1-28 國外PPS纖維開發概況與市場應用
國內PPS纖維最早于20世紀90年代初開始研究。早在1990～1996年，四川省紡織工業研究所與四川大學等單位合作，結合國家863計劃研究開發PPS纖維，2004年，取得中試研究成果，并獲得兩項發明專利。清華大學在20世紀90年代對進口PPS樹脂與聚酯共混紡絲機理以及紡絲動力學等進行了研究。天津工業大學的“國產聚苯硫醚纖維的開發研究”項目于1999年6月通過了天津市科委組織的驗收。
長期以來，紡絲用高純度PPS樹脂的合成技術被國外少數集團所壟斷，諸多技術難題阻礙了國內產業化和工程化技術的進程。2004年年底，中國紡織科學研究院與國內已實現規模化生產的PPS原料制造商四川得陽科技股份有限公司合作，利用國產的PPS樹脂，進行纖維級PPS樹脂的研制及其纖維產品和紡絲技術的開發，批量試制出PPS短纖維，成功完成了PPS纖維紡絲關鍵設備和成套技術的開發，較好地紡制出PPS短纖維，并加工成過濾袋，應用于煙道過濾系統，經兩年多的生產實際運行，得到了用戶好評。經檢測，產品在力學性能和耐熱、耐腐蝕性能等方面接近或超過日本進口產品。
2006年，四川省紡織工業研究所將PPS短纖維生產技術轉讓到江蘇瑞泰科技有限公司。其后，浙江東華纖維公司、四川安費爾高分子材料有限公司、江蘇吳江中晟科技有限公司、廣東佛山斯樂普公司等也陸續投產了PPS纖維。目前，PPS纖維在我國已成功實現產業化生產，產品質量可與進口PPS纖維媲美，國內PPS纖維的總裝備能力已超過了目前的年使用量。但與國外聚苯硫醚纖維相比，仍存在很大差距，主要有：低聚物和金屬離子雜質較高；聚苯硫醚紡絲工程技術及工業化生產能力不夠；樹脂及纖維色相偏深，樹脂的耐氧化、耐降解技術需進一步提高。
二、PPS纖維的制備
PPS聚合物是將硫化鈉溶解于N-甲基吡咯烷酮極性溶劑中，與對二氯苯進行縮聚反應制取的。其反應式如下：
PPS樹脂為熱塑性材料，熔點為285℃，由于PPS在200℃以下幾乎不溶于任何溶劑難以進行濕法紡絲，因此選擇熔融紡絲的方法。以線型纖維級PPS樹脂為原料，經熔融紡絲技術生產的聚苯硫醚纖維，其產品質量的優劣通常與所選原料及加工技術有著密切的關系。PPS纖維一般為米黃色，添加增白劑可制得純白纖維。其生產工藝流程如下：
三、PPS纖維的結構
PPS纖維的化學結構如下：其分子主鏈由苯環和硫原子交替排列，幾何形狀結構對稱，流動性在聚芳醚系列中最佳，易于加工成高性能的纖維。PPS纖維的形態結構一般為縱向光滑，橫截面為規整的圓形；纖維的整體外觀效果較好，表現為毛羽很少，粗細均勻。
對于PPS纖維，其長度、細度以及纖維表面粗糙度等對其性能的影響與常規纖維基本相同。常規纖維在考慮纖維截面形狀的結構特征時，往往與纖維的光澤度、手感以及紗線強度等性能聯系在一起，而PPS纖維作為高性能纖維在考慮上述性能的同時還應考慮的是其特殊的應用性能——過濾性能，PPS纖維的截面形狀對其過濾性能的影響較為顯著。作為過濾用的PPS纖維，國內目前紡絲得到的纖維截面基本上為圓形，國外主要是三葉形。三葉形纖維的比表面積比圓形截面的比表面積大得多，所以其過濾性能更高。
PPS纖維是以苯環在對位上連接硫原子而形成大分子主鏈，具有半結晶性，一般的PPS纖維的結晶度為50%～60%。在聚苯硫醚的分子結構中，結構上含有大π鍵，所以聚苯硫醚為剛性主鏈，熔融擠出后的聚苯硫醚切片為結晶性聚合物。PPS切片紡絲后，其結晶結構發生變化，由結晶結構轉變為半結晶結構。
四、PPS纖維的性能
1.物理性能 PPS纖維具有較高的結晶度，力學性能較好，與Nomex相當，而且尺寸穩定，在使用過程中形變小，適合在高溫和高濕的環境下使用。PPS纖維的紡織加工性能與多數常規紡織纖維相仿，易于織造加工；PPS纖維吸濕率低，在相對濕度為65%時，吸濕率為0.2%～0.3%，幾乎全部是表面水分的作用，因而纖維的回潮率極低；PPS纖維阻燃性能較好，在火焰上能燃燒，且離火自熄，燃燒時呈黃橙色火焰，生成微量的黑煙灰，燃燒物不滴落，形成殘留焦炭，表現出較低的延燃性和煙密度，發煙率低于鹵化聚合物。無需添加阻燃劑就可達到UL-94V-0級阻燃標準，在正常大氣條件下不會燃燒，著火點為590℃；PPS纖維的電學性能良好，它的介電強度（擊穿電壓強度）為13～17kV/mm，在高溫、高濕、變頻等條件下仍能保持良好的絕緣性。PPS纖維的基本性能見表1-29。
表1-29 PPS纖維的基本性能
2.化學性能 PPS纖維耐化學腐蝕性好，僅次于號稱“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE），能抵抗酸、堿、氯烴、烴類、酮、醇、醋酸等化學品的侵蝕。在200℃下幾乎不溶于任何化學溶劑。高溫下，在不同的無機試劑中放置一周后其強度基本不損失，只有強氧化劑（如濃硝酸、濃硫酸、鉻酸）才能使纖維發生劇烈降解。此外，PPS纖維不水解，可暴露在熱空氣中。在壓力為0.01MPa、溫度為95℃的水浴中浸漬1000h，PPS纖維的斷裂強度和伸長率幾乎沒有變化。
3.耐熱性能 PPS的玻璃化轉變溫度（Tg）為88℃，結晶溫度（Tc）約為125℃，熔點（Tm）約為285℃，高于目前任何一種工業化生產的熔紡纖維。在氮氣環境中，500℃以下時基本無失重。在高溫下具有較高的強度保持率，在1000℃惰性氣體中仍能保持40%的質量；將復絲置于200℃的高溫爐中，54天后斷裂強度基本保持不變。PPS纖維在高溫下具有優良的強度、剛性及耐疲勞性，可在200～240℃下連續使用，且在204℃高溫空氣中存放2000h后可保留90%的強度、5000h后保留70%、8000h后保留近60%的強度，在260℃高溫空氣中存放1000h后，保留60%的原強度。目前，在承受高溫作用方面，只有聚酰亞胺（PI）和PTFE可與之相提并論，而PI、PTFE在加工成型過程中往往會引起耐熱性能的下降。
幾種纖維的LOI及耐熱性見表1-30。
表1-30 幾種纖維的LOI及耐熱性
4.染色性 PPS纖維的染色比較困難，首先是因為PPS纖維缺乏親水性，在水中膨化度較低，且纖維分子結構中缺少像纖維素或蛋白質那樣能和染料發生結合的活性基團，所以能用于纖維素或蛋白質纖維染色的染料不能用來染PPS纖維；其次PPS纖維分子排列緊密，纖維中只存在較小的空隙，即使采用分子較小的分散染料染色，也存在一些困難。所以經常采用苯甲酸芐酯、N-異丙基鄰苯二甲酰亞胺、N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺等載體進行高溫高壓分散染料染色。
5.其他性能 PPS纖維耐磨性能優異，具有一定的自潤性，1000r/min時的磨耗量僅為0.04g。PPS纖維保溫性能優良，其相對熱傳導率為5（以空氣1），比用于毛毯的腈綸、羊毛和“天美龍”（日本制聚氯乙烯纖維）還低，PPS纖維接觸肌膚有暖感。玻璃纖維增強的PPS塑料成型收縮率僅為0.2%，線脹系數也很小，故在高溫下尺寸穩定性很好。
一般認為吸聲系數α小于0.20的材料是反射材料，吸聲系數α大于0.20的材料是吸聲材料。PPS纖維對中低頻聲波的吸聲性能較差，對高頻的吸聲性能較好。聚苯硫醚非織造布的降噪系數為0.25，可作吸聲材料使用。PPS纖維大分子中有硫原子存在，對氧化劑比較敏
感，耐光性較差。PPS纖維與其他纖維的性能比較見表1-31。
表1-31 PPS纖維與其他纖維性能比較
五、PPS纖維的應用
由于聚苯硫醚纖維性能優異，因此具有十分廣泛的用途。在國外，PPS纖維被確認是主要的特種功能過濾材料，主要用于火力發電廠、燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐以及取暖燃煤鍋爐粉塵濾袋的過濾織物；在國內，隨著環境越來越受到重視，PPS纖維發展迅速，在燃煤電廠、工業燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐等中得到了廣泛應用，確立了該產品在環保行業的重要地位。PPS纖維主要應用于以下方面。
1.過濾除塵 PPS纖維主要用于工業燃燒鍋爐袋濾室的過濾織物，PPS纖維九成消耗在這一方面。工業鍋爐排放出的廢熱煙氣中含有多種腐蝕性化學物，一般的材料使用壽命短，過濾效果差。PPS纖維用于火力發電袋式過濾器時，暴露在非常嚴酷的環境中，受到高溫（近170℃）、酸性氣體（SOx、NOx）、粉塵、撣落粉塵沖擊等的多重作用，使用壽命達三年左右。聚苯硫醚纖維在發達國家鍋爐煙道氣過濾中的應用遠比我國要高，美國約占全球聚苯硫醚纖維消費的30%，日本占18%，而我國不到5%。
近年來，我國高溫袋式除塵的推廣應用已取得較大進展，現已在鋼鐵廠、熱電廠、垃圾焚燒爐、炭黑廠等領域得到應用，水泥廠的常溫除塵已使用了袋式除塵。目前，國產的PPS短纖維已用于制作國內電廠使用的濾料。
由于PPS濾料獨特的性價比優勢、熱穩定性和耐酸性，決定了其在耐高溫過濾材料領域的無可替代的地位，作為高溫耐腐蝕濾袋主導制造材料的PPS纖維在國內的市場已經形成并逐年擴大，其需求量保持著20%以上的年增長速度，市場前景廣闊。
2.化學品的過濾 PPS纖維還可用于腐蝕性強、溶液溫度較高的化學品的過濾，如各種有機酸和無機酸、各種酚類、各種強極性溶劑等。PPS纖維濾布用于高溫磷酸的過濾，可避免傳統的加強丙綸或滌綸濾布因耐酸和耐熱性差、易老化發硬發脆的缺點，將濾布的使用壽命由2～3天提高到兩個月以上；可用于生產燒堿的化工廠，對90℃左右、濃度為40%～50%的高溫濃堿進行過濾；取代傳統的PA針刺布，用作紙漿的濾網，可有效降低濾網的吸水率和變形率，提高濾網的耐用性、抗污性及透水率，應用于高速造紙機。
3.高性能復合材料 PPS纖維具有耐高溫、耐腐蝕、阻燃等性能，可在航天航空及軍事等領域中用于絕緣、阻燃等用途。PPS纖維與碳纖維混織可作為高性能復合材料的增強織物和航空航天用復合材料，用作受力結構、耐熱結構、隔熱墊及耐腐蝕、耐輻射絕緣材料，如防輻射用軍用帳篷、導彈外殼、隱形材料、特種紙、雷達天線罩、火箭的發動機套等。
4.其他領域 聚苯硫醚纖維具有耐高溫且不受汽車燃料中化學組分的腐蝕，比金屬輕，價格相對某些合金便宜等優點，非常適合于汽車工業，其主要用來制作動力制動裝置和動力導向系統的旋轉式真空泵葉片、發動機活塞環、排氣循環閥、點火開關零件、電磁線圈軸承、燃料噴射流量計電動窗、汽化器頭閥、冷卻水管和支撐架等。此外，PPS纖維還成功用于汽車空調機用塑料皮帶輪，不但減輕了重量，還降低了造價，且報廢的皮帶輪可以回收利用。
PPS中空纖維膜可用于化學品過濾、精密過濾的隔膜分離、貴重金屬的回收、電透析膜等，還可將PPS制成的非織造布用于干燥機用帆布、防護產品、耐熱衣料、特種包裝材料等。
六、PPS纖維的發展展望
高科技產業對高性能纖維的需求越來越大，要求也隨之提高。在強度與模量、耐熱性、化學穩定性以及超細、差別化等方面，在不同以及特殊環境下的適應性方面，環保、電子、消防、石油化工和航空航天等特殊產業，都對纖維材料提出了更高性能和更多功能的要求。PPS纖維在諸多領域發展前景良好，如果加快PPS纖維在超細、異形、改性、復合等方面的研發及應用，應用前景會更加廣闊。如超細旦PPS纖維可大幅度提高濾料的過濾精度，獲得更低的氣體排放值；抗氧化PPS纖維可延長濾袋的使用壽命，適應高溫有氧的苛刻環境； PPS纖維與其他纖維混紡，可增強防護服的穿著舒適性；PPS多微孔纖維膜，可截留空氣和液體中的懸浮顆粒、塵埃、細菌、真菌，在反滲透、透析、超濾和氣體分離等方面得到更廣泛的應用。