第七節 聚酰亞胺（PI）纖維
聚酰亞胺（polyimide，PI）是指分子主鏈上包含酰亞胺環結構的一類聚合物材料，其基本結構如下：
聚酰亞胺纖維是一類高性能纖維。剛性的酰亞胺結構賦予了聚酰亞胺纖維高強高模的性能，還使它具有了很好的耐熱性、耐輻射性及優異的力學性能、熱穩定性和介電性等特點，是綜合性能最佳的有機高分子纖維之一，目前已經廣泛應用于航空航天、電氣、通信及環保產業等領域。
一、PI纖維的發展簡史
第一次關于聚酰亞胺纖維的報道出現在1966年，美國杜邦公司在1968年發表第一個聚酰亞胺纖維的專利。20世紀70年代，美國阿約翰公司成功紡制出聚酰亞胺2080纖維，簡稱PIM2080，該纖維制造工藝簡單，具有優異的耐高溫、電絕緣和抗輻射性能。目前美國阿約翰公司只生產濃度為35%的紡絲液，輸往日本三菱人造絲公司紡絲。
20世紀80年代中期，奧地利LenzingAG公司推出了世界上最早的商業化聚酰亞胺纖維——P84纖維，它的化學結構和聚酰亞胺2080纖維相同，其斷裂強度和初始模量較低，只能作為耐高溫材料。隨后，法國Phone-Poulence公司也制備出一種具有優異阻燃性能的聚酰亞胺纖維，命名為Kermel-235AGF，主要特征是不燃、不熔、受熱不收縮，有很強的機械強力，耐酸，耐有機溶劑。
20世紀80年代中期以來，以6FDA為代表的含氟聚酰亞胺中空纖維膜因對多數氣體組分的分離效果而受到重視，日本德山曹達株式會社以及東洋紡績株式會社對這方面的研究較為深入。20世紀90年代中期，俄羅斯科學家在聚酰亞胺主鏈中引入吡啶環單元，使得聚酰亞胺纖維的強度和模量分別達到了5.8GPa和285GPa，是目前世界上強度最高的化學纖維。
1995年，Frank等以2，2′-二甲基-4，4′-聯苯二氨（DMB）和3，3′，4，4′-聯苯四酸二酐（BPDA）為單體在對氯苯酚中一步法合成聚酰亞胺溶液，通過干噴濕紡得到聚酰亞胺纖維。
我國1962年開始生產聚均苯四甲酰亞胺，用于漆包線。1966年后，與聚酰亞胺相關的薄膜、塑料、黏合劑、泡沫、纖維等相繼被開發出來。20世紀70年代，中國上海合成纖維研究所和華東化工學院率先采用干法紡絲工藝小批量生產聚酰亞胺纖維，后來由于市場原因停產。基于聚酰亞胺纖維的優異性能及相關領域發展的需要，國內在70年代中期又恢復了聚酰亞胺纖維的研究工作，目前中科院長春應化所、東華大學、四川大學、蘇州大學等院校和研究機構都有對聚酰亞胺及其纖維的研究。2006年，中科院長春應化所成功開發一種具有高強高模、耐輻射、耐高溫、優異熱氧化穩定性能的聚酰亞胺纖維，其斷裂強度和初始模量都超過了Kevlar-49水平。2010年，中科院長春應化所與長春高崎聚酰亞胺材料公司合作開展了耐高溫聚酰亞胺纖維的產業化工作，成為國內唯一具備從原料合成到最終制品全路線生產能力與自主研發能力的企業，所得到聚酰亞胺纖維綜合性能已達到國際先進水平并具備了產業化生產的條件。2011年，江蘇奧神新材料有限公司聯合東華大學采用干法紡絲技術自主開發聚酰亞胺纖維并成功試產，這一新型纖維可以在高溫條件下高效捕捉PM2.5顆粒。
由于生產成本和技術原因，真正實現商業化生產并銷售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有奧地利LenzingAG公司于20世紀80年代中期推出的P84纖維和我國長春高琦聚酰亞胺材料公司自主研發設計的軼綸纖維。美國和日本均未見聚酰亞胺纖維的商業化產品，俄羅斯已有高性能聚酰亞胺纖維的研究報道和應用實例，但無法達到連續化生產。
二、PI纖維的制備
聚酰亞胺纖維的制備主要有兩種方法，第一種是以合成的聚酰胺酸進行紡絲，并進一步亞胺化聚合形成聚酰亞胺環；第二種是直接由聚酰亞胺溶液或熔體進行紡絲來獲得聚酰亞胺纖維，第一種制備方法使用較為普遍。聚酰亞胺的紡絲工藝一般有溶液紡絲、熔融紡絲、靜電紡絲和液晶紡絲等，而靜電紡絲法是目前連續制備聚酰亞胺納米纖維唯一有效的途徑。
1.溶液紡絲 聚酰亞胺纖維的溶液紡絲是以合成的聚酰亞胺中間體（聚酰胺酸）溶液或聚酰亞胺溶液進行紡絲。根據紡絲原液是聚酰胺酸還是聚酰亞胺，溶液紡絲法可分為一步法和兩步法。
（1）一步法制備聚酰亞胺纖維。一步法紡制聚酰亞胺纖維是以聚酰亞胺溶液為紡絲原液，初生纖維就是聚酰亞胺纖維。將二酐和二胺加入高沸點的溶劑（苯酚、甲酚、對氯苯酚、鄰二氯苯）中，在催化劑（異喹啉、三乙胺、堿金屬或羧酸鋅鹽等）存在情況下進行高溫（160～250℃）溶液縮聚，得到聚酰亞胺溶液。可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類為溶劑，以醇類或醇與水的混合物為凝固浴，通過濕法或干濕法紡制聚酰亞胺纖維，纖維經初步拉伸后有一定的強度，去除溶劑后再進行熱拉伸和熱處理，可得到高強高模的PI纖維。
一步法的優點是紡制的聚酰亞胺原絲無需再進行亞胺化處理，步驟相對簡單，能夠保持纖維較高的力學性能。但只適合可溶性聚酰亞胺，而且采用酚類化合物作為溶劑，毒性較大，難以去除干凈，環境污染嚴重。
（2）兩步法制備聚酰亞胺纖維。兩步法是以聚酰胺酸為紡絲溶液，經過濕法或干濕法噴絲得到聚酰胺酸纖維，然后對其進行化學亞胺化或熱亞胺化處理得到聚酰亞胺纖維。纖維制備過程可概括為：首先將二酐和二胺溶于極性溶劑中（如DMF、DMAc），在低溫環境中攪拌數小時，縮聚得到前軀體——聚酰胺酸。以該前驅體溶液為紡絲原液進行紡絲，以乙醇、DMAc與水的混合溶液為凝固浴，得到聚酰胺酸纖維，然后經過化學亞胺化或熱酰亞胺化以后形成聚酰亞胺纖維，合成原理如下：
由于高溫下熱酰亞胺化往往引起側基的交聯，或因聚集態的變化而變得難溶，化學酰亞胺化可以保留材料的可溶性和良好的光學性能，因此，化學酰亞胺化是在功能性聚酰亞胺材料的制備中常用的方法。
兩步法路線紡制聚酰亞胺纖維使用的溶劑在濕紡的過程中很容易去除掉，容易回收，毒性也比較小，缺點是纖維的力學性能較難提高，這也是20世紀60～70年代聚酰亞胺纖維的研制工作出現中斷的重要原因之一。
2.熔融紡絲 大多數聚酰亞胺不熔融或具有很高的熔點，采用常規的熔體紡絲方法顯然是不可行的，為解決這一難點，在聚酰亞胺主鏈上引入柔性鏈段或脂肪族取代基團，降低其熔點，使之在可接受的溫度下能夠進行熔融紡絲，所以一般熔體紡絲的聚酰亞胺纖維耐熱性和強度都相對較低。主要工藝為：在常用的非質子強極性溶劑中加入二胺和二酐進行低溫縮聚，所得聚酰胺酸經水—甲醇混合溶液沉析出來。過濾烘干熱亞胺化處理后得到聚酰亞胺粉末。采用通用的單螺桿紡絲機械進行熔融紡絲，加工溫度為340～360℃。該工藝的優勢是，紡絲機械設備成熟，但由于合成的熱塑性聚酰亞胺相對分子質量不高，得到的聚酰亞胺纖維力學性能較差。
3.靜電紡絲 靜電紡絲制備納米纖維膜通常采用兩步法：首先將聚酰胺酸溶液利用靜電紡絲技術得到聚酰胺酸纖維膜，然后采用熱轉化或化學轉化將纖維亞胺化，脫水環化生成聚酰亞胺纖維膜。紡絲液在高壓電場作用下進行紡絲得初生纖維，再經水洗、熱處理，可制得納米聚酰亞胺纖維。
三、PI纖維的結構
聚酰亞胺的結構不像芳綸、高強聚乙烯、聚苯硫醚等高性能纖維，這些材料結構是固定的，只有一兩種，而聚酰亞胺已知的結構就有上萬種。另外，聚酰亞胺難以溶解，直接紡絲成本非常高，因此可紡性是很關鍵的一環。耐高溫聚酰亞胺纖維，首先是要求其具有高的熱穩定性，其次還要有較高的力學性能以及化學穩定性。因此，耐高溫聚酰亞胺纖維的聚合物結構設計原則應滿足兩方面要求，其一，最終的纖維產品具有易加工的特性；其二，聚合物溶液具有良好的可紡性。為保證研發所得纖維具有優秀的綜合性能，用于紡絲的聚合物分子鏈要有足夠的剛性，初生纖維在牽伸后聚合物分子鏈應能高度取向。目前，國內商品化的聚酰亞胺纖維大分子鏈的典型結構如下：
聚酰亞胺大分子主鏈上含有大量含氮五元雜環及苯環，且芳環密度較大，使其具有超高的穩定性。聚酰亞胺纖維表面鈍化且沒有親水基團，分子結構呈剛性，其各項化學性能十分穩定。聚酰亞胺纖維具有的優異性能，不僅取決于其特殊的化學結構，也與分子鏈沿纖維軸方向的高度取向及橫向的二維有序排列高度相關。聚酰亞胺纖維一般為半結晶型聚合物材料，通過熱拉伸處理，其無定形區以及結晶區域都會沿纖維軸方向進行取向，因而具有較高的結晶度和取向度。
不同的制備方法和條件，所得聚酰亞胺纖維的截面形態也有差別。如圖1-27（a）所示，為一步法制備的聯苯型PI纖維的截面形態，其斷面呈現出完整光滑的形態。圖1-27（b）為二步法濕紡工藝制備的纖維截面，其斷面上布滿了細小的空隙，此外還有明顯的孔洞存在。由圖1-27（c）可知，干法紡絲工藝制備的纖維結構緊密，截面沒有明顯的形態缺陷。
圖1-27 不同紡絲技術路線制備的PI纖維的截面形態
四、PI纖維的性能
聚酰亞胺纖維作為高性能纖維主要品種之一，除了具有高強高模的特性外，還具有其他高性能纖維不具備的許多優越性能，現將聚酰亞胺纖維的主要性能列舉如下。
1.力學性能 芳香族聚酰亞胺由于分子鏈中含有很多酰亞胺五元環和芳香環結構，分子鏈剛性較大，而且亞胺環中的碳和氧以雙鍵相連，再加上芳雜環產生共軛效應，主鏈鍵能和分子間氫鍵作用力較大，使聚酰亞胺纖維在模量方面非常優越。與芳香族聚酰胺纖維（Kevlar）相比，聚酰亞胺纖維具有更高的強度和模量，拉伸斷裂強度可達4.6GPa，模量達到107GPa。根據理論計算，由均苯四甲酸酐（PMDA）和對苯二胺（PPD）合成制備的聚酰亞胺纖維其彈性模量可達500GPa，幾乎可以與碳纖維媲美。
2.耐高低溫性能 芳香族聚酰亞胺纖維的起始分解溫度一般在500℃左右，由聯苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，無氧下使用溫度300℃，在300℃氮氣下處理1000h后強度幾乎不下降；耐低溫性能優異，在-269℃液氮中不會脆裂。
3.介電性能和耐輻射性能 芳香族聚酰亞胺纖維的介電常數一般在3～4之間，引入氟或將空氣以納米尺寸分散在纖維中，其介電常數可降到2.5左右。介電損耗僅0.004～0.007，并且在很寬的溫度和頻率范圍內仍能保持較好的穩定性。聚酰亞胺纖維受到高能輻射時，纖維大分子吸收的能量小于使分子鏈斷裂所需要的能量，經高能的γ射線照射8000次以后，其強度和介電性能基本不變。經1011Gy電子照射24h后，力學強度保持率仍能達到90%。
4.化學穩定性 聚酰亞胺的耐溶劑性良好，對稀酸比較穩定，但是耐水解性較差，尤其不耐堿性水解。以長春高琦聚酰亞胺材料有限公司生產的聚酰亞胺纖維為樣品進行試驗，經硫酸、硝酸和鹽酸三種酸處理后，對纖維的斷裂強度和斷裂伸長率影響程度從小到大依次為H2SO4、HNO3和HCl溶液。經5%NaOH溶液處理30min后，纖維的斷裂強度保持率和斷裂伸長保持率分別下降到46.9%和51.4%；而經10%NaOH溶液室溫處理30min后，纖維的斷裂強度保持率和斷裂伸長保持率分別下降到31.6%和31.4%。
5.染色性能 聚酰亞胺纖維的缺點是染色性能差。根據聚合物的化學結構，纖維的本色呈黃色。若需要彩色纖維，則在紡絲原液中加入有機顏料便可獲得深色澤。
6.其他性能 聚酰亞胺纖維無生物毒性，可耐數千次消毒使用。一些品種在血液相容性試驗中表現為非溶血性，體外細胞毒性試驗為無毒。聚酰亞胺纖維為自熄性材料，發煙率低， P84聚酰亞胺纖維的極限氧指數為38%。
五、PI纖維的應用
聚酰亞胺纖維與其他芳香族高性能有機纖維相比，有更高的熱穩定性、更高的彈性模量和低的吸水性，可在更嚴酷的環境中應用。聚酰亞胺纖維可編成繩纜、織成織物或加工成非織造布，用在高溫、放射性或有機氣體/液體的過濾、隔火氈、防火阻燃服裝等方面。
1.防護服裝 由于聚酰亞胺纖維具有極佳的耐高低溫、阻燃、隔熱、抑菌等性能，并擁有良好的可紡性，是制造各種功能性服裝的理想材料，是最適合在服裝領域大規模推廣的高性能纖維。目前，長春高琦推出的軼綸95纖維已經成功應用于各種防護服、防寒服、針織服裝等領域。聚酰亞胺纖維的導熱系數比羊絨還要低，因此也是一種顛覆性的保暖材料，與羊絨、羽絨相比，可以做到更輕、更薄。此外，聚酰亞胺纖維還通過了歐洲瑞士紡織測試研究所OEKO-100TEX嬰兒級生態信心紡織品認證，成為嬰兒用一級產品。
2.高溫除塵過濾材料 水泥、鋼鐵、垃圾焚燒等領域因產生煙氣條件和工況的不同，對袋式除塵濾料的耐溫、耐腐蝕性能要求很高，聚酰亞胺纖維能夠充分保障濾料的過濾效率，延長其使用壽命，降低企業的停產損失。此外，聚酰亞胺纖維不規則的截面結構特點，可提高其捕集塵粒的能力和過濾效率，粉塵大多被集中到濾料的表面，較難滲透到濾料的內部堵塞孔隙，聚酰亞胺纖維對粉塵的捕集能力大大強于一般纖維。長春高琦開發的軼綸系列聚酰亞胺纖維已經在國內大型水泥窯尾袋式除塵系統實現了工業化應用，主要技術性能指標和使用效果均達到了國外同類產品的先進水平。
3.飛機和其他運輸工具的內部材料 在飛機和高速火車中，質輕是非常重要的因素，這些低密度、堅硬和耐火的聚酰亞胺纖維織物可以取代傳統的材料。聚酰亞胺纖維具有高強度、高耐熱性以及質量輕的特點，用其制成電纜護套可以實現減重。俄羅斯已將聚酰亞胺纖維應用于航空航天中的輕質電纜護套耐高溫特種編織電纜等。此外，聚酰亞胺纖維除了可作為先進復合材料的增強材料代替碳纖維，還可用于防彈服織物、高比強度繩索、宇航服等。
4.聚酰亞胺中空纖維膜 研究表明，PI纖維對CO2—CH4體系的分離性能大大優于普通分離膜材料（如聚砜、醋酸纖維素等），既具有高的透過系數又有高的分離系數，對從天然氣中除去N2十分有利。同時，生產天然氣時噴出氣的壓力較高，而聚酰亞胺具有優良的機械性能，因此PI纖維在N2—CH4、CO2—CH4分離中有很好的應用前景。在石油精制及化學工業中，高壓情況較多，待分離物系中含有機物質且要求膜材料耐熱，故可采用PI纖維來回收氫氣。此外，利用聚酰亞胺纖維的耐腐蝕性和耐溶劑性，為在回收工廠尾氣中的有機氣體和滲透汽化等領域的應用提供了廣闊前景。
六、PI纖維目前存在的問題及發展趨勢
目前，我國聚酰亞胺纖維尚處于產業化初級階段，生產難以滿足市場需求，主要存在以下幾個問題。
1.關鍵性工藝技術不足 發達國家對高新技術纖維特別是高性能纖維的制造技術和設備實行嚴格封鎖，所以國內企業只能自行設計研發。我國已實現從原料到生產、從設備到產品的聚酰亞胺纖維成套技術和裝備，但主要生產廠家采用的設備千差萬別，因此，產出不穩定，產品質量得不到保障。同時，對聚酰亞胺纖維制備的工藝、成分、結構及性能間的關系等問題模糊不清，也導致生產的纖維性能不穩定，生產成本偏高，產品缺乏競爭力，制約了聚酰亞胺的產業化發展。
2.科研成果轉化率低 與發達國家對聚酰亞胺纖維的研究交流發展情況相比，國內同行業之間由于專利技術保護等問題無法開展深入合作。此外，企業與科研院所合作不夠，導致研究方向、科研成果與實際生產技術需求脫節，一些科研成果無法擴散，產業化速度緩慢。
3.產業政策扶持力度不夠 高性能聚酰亞胺纖維的開發和生產沒有得到足夠的重視，市場認知度低，影響了聚酰亞胺的應用研究進展。
由于聚酰亞胺纖維優異卓越的性能，其在高新技術領域應用中占有重要地位。因此，促進高強高模聚酰亞胺纖維逐步實現產業化，完善聚酰亞胺纖維產品的系列化，以滿足不同應用領域的需求，這對于我國在國防軍工、航空航天等高科技領域內的科學發展和現代化建設具有十分重要的意義，也將有利于我國高性能纖維領域整體產品結構調整和效益結構優化升級。