第二章 高性能無機纖維
第一節(jié) 碳纖維（CF）
一、碳纖維概述
碳纖維（carbonfiber，CF）是主要由碳元素組成的一種特種纖維，其含碳量隨種類不同而異，一般在90%以上，是一種高強度、高模量的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。
碳纖維按原料來源可分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維、木質(zhì)素基碳纖維、酚醛基碳纖維和其他有機纖維基碳纖維；按產(chǎn)品形態(tài)分為長絲和短纖維；按照一束纖維中根數(shù)的多少分為小絲束（CT）和大絲束（LT）碳纖維，大絲束和小絲束碳纖維之間并無嚴格的界限和定義，一般把1K、3K、6K、12K和24K的碳纖維叫作小絲束，48K～480K叫作大絲束（1K為1000根絲）；按力學性能分為通用型和高性能型，通用型碳纖維強度為1000MPa、模量為100GPa左右，高性能型碳纖維又分為高強型（強度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上），強度大于4000MPa的又稱為超高強型，模量大于450GPa的稱為超高模型。
目前，世界碳纖維產(chǎn)量達到每年4萬噸以上，日本是生產(chǎn)高性能碳纖維的大國。20世紀70年代初，日本東麗（Toray）公司開始生產(chǎn)聚丙烯腈（PAN）基碳纖維。目前，該公司生產(chǎn)的碳纖維分為3大系列，即高強T系列、高模M系列以及兼?zhèn)涓邚姼吣５腗J系列。
美國是消費高性能碳纖維的大國。全世界主要是日本、美國、德國以及韓國等少數(shù)國家掌握了碳纖維生產(chǎn)的核心技術，并且有規(guī)模化大生產(chǎn)的能力。全球碳纖維產(chǎn)業(yè)布局如圖2-1所示。
二、碳纖維的制備
目前碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品主要為聚丙烯腈（PAN）基碳纖維和瀝青（pitch）基碳纖維兩大類。用量最大的是聚丙烯腈（PAN）基碳纖維。
1.聚丙烯腈（PAN）基碳纖維制備工藝 以聚丙烯腈為原料生產(chǎn)碳纖維，碳化收率較高（大于45%），能夠制備出高性能碳纖維，是目前產(chǎn)量最高、品種最多、發(fā)展速度最快、工藝技術最成熟的方法。聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程。原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。碳化過程主要包括紡絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
圖2-1 全球碳纖維產(chǎn)業(yè)布局
在一定的聚合條件下，丙烯腈（AN）在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開，并彼此連接為線型聚丙烯腈（PAN）大分子鏈。生成的聚丙烯腈（PAN）紡絲液經(jīng)過濕法紡絲或干噴濕紡等紡絲工藝后，即可得到PAN原絲。PAN原絲經(jīng)整經(jīng)后送入預氧化爐，經(jīng)220～280℃預氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構，得到預氧化纖維（俗稱預氧絲），如此在隨后的碳化過程中就不易熔融。預氧絲進入碳化爐，在高純度氮氣中經(jīng)過低溫碳化（300～1000℃）和高溫碳化（1000～1800℃）轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構的碳纖維。如生產(chǎn)標準級碳纖維，碳化溫度為1200～1250℃；如高強中模級碳纖維，碳化溫度約為1600℃。對碳纖維在2000～3000℃的熱處理溫度下在氬氣中進一步石墨化處理，使碳纖維由無定形、亂層石墨結(jié)構向三維石墨結(jié)構轉(zhuǎn)化，可以獲得高模量石墨纖維或高強高模的MJ系列高性能碳纖維。最后，根據(jù)產(chǎn)品用途的不同進行表面電解處理或臭氧處理、上漿、干燥、卷繞即得到碳纖維成品。
2.瀝青（pitch）基碳纖維制備工藝 以瀝青纖維為原料生產(chǎn)碳纖維，碳化得率高達80%～90%。初始原料瀝青主要有石油瀝青和煤焦油瀝青，原料資源豐富、成本最低，是正在發(fā)展的前景看好的品種。以下重點介紹煤基瀝青（煤焦油瀝青）碳纖維制備工藝。
（1）通用級（GP）瀝青基碳纖維。原料瀝青經(jīng)溶劑萃取、沉降分離、蒸餾等工序進行精制。精制瀝青進行氧化熱聚合改質(zhì)，在較高的溫度下，具有多種組分瀝青中的分子在系統(tǒng)加熱時發(fā)生熱分解和熱縮聚反應，生成的小分子以氣態(tài)形式排出，氧化熱縮聚成分子量分布合理的各向同性可紡瀝青。可紡瀝青經(jīng)紡絲工序得到瀝青生絲，瀝青生絲仍屬于熱塑性的易黏結(jié)瀝青質(zhì)，只有經(jīng)過不熔化（穩(wěn)定化200～400℃）處理（氧化、交聯(lián)、環(huán)化），才能在進一步的處理中保持其纖維狀而不至于熔并。經(jīng)過不熔化處理的瀝青纖維必須經(jīng)過碳化，充分除去其中的非碳原子，使其最終發(fā)展為碳元素所固有的特性，以得到力學性能較高的碳纖維。碳化在600～1500℃及氮氣保護下進行。碳化結(jié)束后，采取強制冷卻方法，將爐內(nèi)溫度降至300℃以下后，將碳纖維取出，再分別經(jīng)后處理，即可得到不同規(guī)格的瀝青碳纖維產(chǎn)品（定長絲、短切絲、磨碎絲、低溫碳氈、高溫碳氈等）。其生產(chǎn)工藝流程如下：
（2）高性能（HP）瀝青基碳纖維。首先要調(diào)制100%尚未中間相精制瀝青。原料瀝青經(jīng)溶劑萃取、沉降分離、蒸餾等工序進行精制，精制瀝青在500℃下進行熱縮聚反應，具有多種組分瀝青中的分子在系統(tǒng)加熱時發(fā)生熱分解和熱縮聚反應，形成具有圓盤形狀的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳香分子在熱運動和外界攪拌的作用下取向，并在分子間范德瓦耳斯力的作用下層積起來，形成層積體。為達到體系的最低能量狀態(tài)，層積體在表面張力的作用下形成球體，即中間相小球體。中間相小球體吸收母液中的分子后長大，當兩個球體相遇碰撞后，兩個球體的平面分子層面彼此插入，熔并成為一個大的球體。如果大球體之間再碰撞，熔并后將會形成更大的球體，直到最后球體的形狀不能維持，形成非球中間相——廣域流線型、纖維狀中間相。采用管式爐加熱方式對精制瀝青加熱，加熱后的精制瀝青送入到縮聚反應釜進行縮聚反應，通過熱縮聚制備出瀝青基中間相瀝青。中間相瀝青經(jīng)紡絲工段（熔融紡絲法）制得瀝青原絲。瀝青原絲經(jīng)不熔化處理（250～400℃）后，送入碳化工段，在1100～1800℃溫度的氮氣保護中進行碳化，得到高性能煤基瀝青碳纖維；還可在2500～3000℃溫度下的氬氣氛圍中進行石墨化處理制得高模量或超高模量的碳纖維或石墨纖維（含碳量不小于99%）。其生產(chǎn)工藝流程如下：
三、碳纖維的結(jié)構
1.碳纖維的表面結(jié)構 碳纖維的表面結(jié)構主要包括表面物理結(jié)構和表面化學結(jié)構。表面物理結(jié)構包括表面形貌、溝槽大小及分布等；表面化學結(jié)構包括表面化學成分、主要基團種類及含量等。
2.碳纖維的化學結(jié)構 該結(jié)構非常復雜。隨著原料及制備方法不同，各階段所發(fā)生的反應及生成的結(jié)構也不同。以PAN基碳纖維為例，一般認為各個階段處理后纖維的主要化學結(jié)構的變化如圖2-2所示。
圖2-2 碳纖維制備過程中化學結(jié)構變化示意圖
在纖維碳化過程中，纖維分子中的非碳原子以揮發(fā)物如HCN、NH3、CO2、CO、H2O、N2等方式除去，纖維主要進行高溫裂解反應和分子間交聯(lián)反應，隨著含碳量的增加，纖維分子結(jié)構逐漸轉(zhuǎn)變成類似石墨的網(wǎng)狀結(jié)構。
3.碳纖維的微觀結(jié)構 該結(jié)構也因紡絲工藝及環(huán)境的不同而不同。濕法紡絲時，初生絲條在拉伸力作用下軸向伸長、徑向收縮，從而形成表面溝槽，而經(jīng)過預氧化和碳化處理，原絲的溝槽會遺傳給碳纖維。表面溝槽增大了碳纖維的比表面積，有利于提高復合材料界面的層間剪切強度，但溝槽結(jié)構深淺不一，在承受拉伸負荷時，這些溝槽就會成為應力集中點，導致碳纖維的拉伸強度下降。而干噴濕紡時，紡絲液細流在空氣層中形成一層致密的薄膜，阻止了大孔洞的形成，所制得的纖維結(jié)構均勻、力學性能好。在碳纖維的生產(chǎn)過程中，有兩次雙擴散過程，導致了纖維的皮芯結(jié)構。第一次雙擴散發(fā)生在凝固過程，在濃度差的作用下，紡絲液細流中的溶劑向凝固液擴散，凝固液中的水向細流中擴散，導致凝固絲條及原絲產(chǎn)生輕微的皮芯結(jié)構。第二次雙擴散發(fā)生在預氧化過程，同樣在濃度差的作用下，氧向纖維內(nèi)部擴散，熱解的小分子及反應副產(chǎn)物由內(nèi)向外擴散。由于預氧化反應，表層首先形成了致密的梯形結(jié)構，阻止了氧向內(nèi)部擴散，使氧在徑向上的分布呈現(xiàn)梯度，產(chǎn)生嚴重的皮芯結(jié)構。預氧化的皮芯結(jié)構會一步步遺傳給碳纖維，并在碳化和石墨化過程中進一步加深，嚴重制約了碳纖維強度的提高。圖2-3為碳纖維的微觀結(jié)構圖，圖2-4為聚丙烯腈基碳纖維和木質(zhì)素基碳纖維的皮芯結(jié)構。
圖2-3 碳纖維的形態(tài)結(jié)構
圖2-4 碳纖維的層析皮芯結(jié)構
四、碳纖維的性能
（1）密度小、質(zhì)量輕，密度為1.5～2g/cm3，相當于鋼密度的1/4、鋁合金密度的1/2。
（2）強度、彈性模量高，碳纖維的強度比鋼大4～5倍，彈性回復100%。
（3）具有各向異性，熱膨脹系數(shù)小，導熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷和急熱，即使從幾千度的高溫突然降到常溫也不會炸裂。
（4）導電性好，25℃時高模量纖維的電阻率為7.75×10-2Ω·m，高強度纖維的電阻率為1.5×10-1Ω·m。
（5）耐高溫和低溫性好，在3000℃非氧化環(huán)境下不融化、不軟化，在液氮溫度下依舊很柔軟不脆化；在600℃高溫下性能保持不變，在-180℃低溫下仍很柔韌。
（6）耐酸性好，對酸呈惰性，能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸等侵蝕。
（7）優(yōu)秀的抗腐蝕與輻射性能。
（8）可加工性能較好。由于碳纖維及其織物質(zhì)量輕又可折可彎，能適應不同的構件形狀，成型較方便，可根據(jù)受力需要粘貼若干層，而且施工時不需要大型設備，也不需要采用臨時固定，而且對原結(jié)構無損傷。
（9）其他還有耐油、吸收有毒氣體和使中子減速等特性。
高性能型碳纖維是大規(guī)模生產(chǎn)的一個品種，具有高強度、高模量、耐高溫、耐氣候、耐化學試劑和質(zhì)輕等優(yōu)良性能。不同品種的高模、高強碳纖維的性能如表2-1所示。
表2-1 不同品種高模、高強碳纖維的性能
碳纖維具有高強高模的原因是碳纖維具有苯環(huán)結(jié)構，使它的分子鏈難于旋轉(zhuǎn)。高聚物分子不能折疊，又呈伸展狀態(tài)，形成棒狀結(jié)構，從而使纖維具有很高的模量。而碳纖維聚合物的線性結(jié)構使分子間排列得十分緊密，在單位體積內(nèi)可容納很多聚合物分子，這種高的密實性使纖維具有較高的強度。
隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展，還出現(xiàn)了高強高伸型碳纖維，其延伸率大于2%。
五、碳纖維的應用及發(fā)展前景
碳纖維的主要用途是與樹脂、金屬、陶瓷等基體復合，制成結(jié)構材料。碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的抗拉強度一般都在3500MPa以上，是鋼的7～9倍，抗拉彈性模量為23000～43000MPa，也高于鋼。其比強度、比模量綜合指標，在現(xiàn)有結(jié)構材料中是最高的。在密度、剛度、重量、疲勞特性等有嚴格要求的領域，在要求高溫、化學穩(wěn)定性高的場合，碳纖維復合材料都頗具優(yōu)勢。因此，在航天航空、國防軍工、交通運輸、土木建筑、體育休閑、清潔能源、電子信息等領域獲得廣泛應用。
碳纖維及其應用產(chǎn)品具有無可比擬的綜合性能，可在大多數(shù)應用條件下替代鋼、鋁等作為結(jié)構材料，應用潛力大、成長性高，是目前新材料領域中增長最快、最具商業(yè)前景的材料。
高性能碳纖維在工程修補增強方面、飛機和汽車剎車片、汽車和其他機械零部件、電子設備套殼、集裝箱、醫(yī)療器械、深海勘探和新能源的開發(fā)等方面，也都具有潛在消費市場，高性能碳纖維的發(fā)展更是當務之急。