第四節 聚吡啶并咪唑（PIPD）纖維
20世紀90年代，人們研制出了比對位芳綸具有更好拉伸性能的纖維，其中最具代表性的就是聚苯并
唑（PBO）纖維。PBO纖維的諸多優點為其贏得了“21世紀的超級纖維”的美譽，但是由于PBO分子結構共軛程度高，π電子離域性強，纖維耐紫外線能力較差，經日曬后強度明顯降低。另外，其分子上沒有極性基團，分子間作用力較弱，纖維的表面黏結性能和軸向壓縮性能比較差。因此，如何在保留PBO纖維高強度、高模量、高耐熱性和高阻燃性的基礎上克服其弊端就成為業界重點關注的熱點。除了采用各種物理、化學手段對PBO纖維進行改性之外，人們在PBO的基礎上又開發了新的高性能纖維品種，聚對亞苯基吡啶并雙咪唑纖維就是其中之一，被稱為超高性能纖維。
聚吡啶并咪唑纖維是20世紀末開發的一種新型芳香族雜環剛性棒狀高聚物纖維。荷蘭阿克蘇·諾貝爾（AkzoNobel）公司在PBO分子鏈設計的基礎上，加強了鏈間氫鍵作用的設計，于1998年開發成功了一種新型液晶芳環聚合物纖維——聚2，5-二羥基-1，4-亞苯基吡啶并雙咪唑纖維，商品名稱為M5纖維，英文縮寫為PIPD，是Poly（diimidazoPyridinylene-Dihydroxyphenylene）的英文縮寫（注：此英文名稱源于PIPD纖維的發明者——荷蘭Akzo
Nobel公司的DoetzeSikkema教授）。PIPD纖維與PBO纖維相比更具有發展前景。
一、PIPD纖維的制備
1.PIPD的合成工藝 PIPD縮聚線路有如下兩條：
（1）將2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP·3HCl·H2O）與2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）按一定物質的量比例投入多聚磷酸溶液中，采用惰性氣體鼓泡、加壓或者減壓等方法脫除TAP·3HCl·H2O上的HCl使氨基活化之后進行程序升溫完成縮聚反應，簡稱脫HCl縮聚工藝，具體的反應方程式如下：
（2）將TAP·3HCl·H2O溶解于脫氧水中，將DHTA溶解于NaOH溶液中，再使兩者反應生成2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羥基對苯二甲酸絡合鹽（TD鹽），然后再將TD鹽置于多聚磷酸溶液中經程序升溫完成反應，簡稱TD鹽縮聚工藝，具體反應方程式如下：
TD鹽縮聚反應式
兩種方法相比較，前者在聚合過程中要進行脫除HCl的反應歷程，延長了聚合反應的時間，降低了反應效率，被脫除的HCl氣體具有腐蝕性，會造成實驗設備的損傷，脫除HCl后的2，3，5，6四氨基吡啶單體很容易氧化，難以得到較高聚合度的預聚物。而絡合鹽形式的聚合反應有更為準確的等摩爾比投料的優點，為得到高分子量的聚合物提供了一個保證，而且TD鹽進行縮聚反應時其低聚物相較于前一種聚合方法存在不易氧化的優點。
2.PIPD纖維的紡絲 PIPD纖維的紡制與PBO類似，采用液晶紡絲方法通過干噴濕紡技術制成。紡絲漿液中PIPD/PPA（多聚磷酸）溶液質量分數為18%～20%，在160℃下進行干噴濕紡，經過5～15cm空氣層，到達低溫凝固水浴，再經過水洗、干燥得到初生絲。為了進一步提高初生纖維的取向度和模量，對初生纖維一般在氮氣環境下于400℃以上進行大約20s的定張力熱處理。在這一過程中，纖維的取向度將隨大分子鏈在張力作用下進一步提高，最
終可得到高強度、高模量的PIPD纖維。
二、PIPD纖維的結構
PIPD和PBO纖維分子結構對比如下：
可以看出，PIPD分子與PBO分子幾何形狀相似，都具有剛性棒狀結構，所不同的是PIPD大分子鏈上存在著大量的—OH和—NH基團，因此，在棒狀的PIPD纖維分子間可形成強烈的氫鍵作用。圖1-25（a）為熱處理后PIPD-HT單斜晶胞的雙向氫鍵網絡晶體結構示意圖，圖1-25（b）為熱處理后PIPD單斜晶胞沿C軸的分子結構示意圖。圖中顯示了熱處理后PIPD纖維的微觀二維結構，在大分子間和大分子內分別形成了N—H—O和O—H—N的氫鍵結合，這種雙向氫鍵的網絡結構極大地增強了PIPD纖維的耐扭曲性能、抗壓縮性能和界面黏結性能。
圖1-25 熱處理后PIPD纖維微觀結構示意圖
三、PIPD纖維的性能
1.力學性能 PIPD纖維的力學性能與對位芳綸、碳纖維、PBO纖維的比較見表1-21所
示，其中的力學性能包括拉伸強度、斷裂伸長率、初始模量、壓縮強度及壓縮應變等。
表1-21 PIPD纖維與其他高性能纖維的力學性能比較
相比之下，雖然PIPD纖維的拉伸強度稍低于PBO纖維，但遠遠高于芳綸和碳纖維，模量達到了350GPa，而且其壓縮強度為1.6GPa，遠遠高于芳綸和PBO纖維。由表中數據也可看出，PBO纖維的壓縮強度和壓縮應變是幾種高性能纖維中最低的，可見其抗壓能力相對PIPD纖維來說是比較差的。因此，PIPD纖維的力學綜合性能居有機高性能纖維之首。
2.熱性能及阻燃性能 表1-22、表1-23列出了幾種高性能纖維的熱性能以及阻燃性能數據。
表1-22 幾種纖維的分解溫度及LOI值
表1-23 幾種阻燃纖維的阻燃性能對比
PIPD纖維的棒狀剛性分子結構決定了它具有良好的耐熱性和熱穩定性。PIPD在空氣中的熱分解溫度為530℃，與PBO相差不大，而超過了芳綸。從阻燃性能來看，PIPD纖維極限氧指數值（LOI）超過50%，不熔融，不燃燒。在衡量阻燃性能時，一般來講，點燃纖維所需的時間越長，熱量釋放最大速率越小，釋放煙塵越少，殘留率越大，則阻燃性能越好。由表1-23可以看出，PIPD纖維與PBO纖維具有相似的阻燃性能，但PIPD纖維在燃燒過程中更不容易產生煙塵。芳綸燃燒后的殘留率比PIPD纖維和PBO纖維要低很多。
3.耐壓縮性能及表面黏結性能 PIPD纖維的關鍵性突破是對雙向氫鍵結構的發展研究，最終使得纖維的抗壓強度提高。其分子鏈之間是雙向氫鍵網絡結構，像蜂巢一樣，增強了鏈間的相互作用。雙向氫鍵網絡結構使聚合物具有很高的耐壓縮和剪切性能。在復合材料縱向壓縮強度測試中，PIPD纖維的壓縮強度為PBO纖維的4倍，是當前所有聚合物纖維中最高的。由于PIPD大分子鏈上含有羥基、亞氨基等極性基團，使其與聚合物基體間具有優良的黏合能力，PIPD與環氧樹脂復合材料的結構效率（即結構材料的性能與材料質量的比值）高于碳纖維、UHMWPE纖維、高模芳綸、玻璃纖維、鋼增強復合材料。
4.吸濕性能 PIPD纖維的吸濕率是2.0%，PBO纖維的吸濕率是0.6%，芳綸的吸濕率是3.5%。由PIPD的分子結構看出，其分子鏈上含有親水性基團。有研究表明，水和乙醇在PIPD纖維表面上的接觸角均小于其在PBO纖維表面上的接觸角，這說明PIPD纖維相對PBO纖維有更好的親水性。
5.抗紫外線性能 由表1-24可以看出，PIPD纖維和碳纖維的抗紫外線性能要比芳綸和PBO纖維優異。這與PIPD纖維分子的同平面性及共軛程度不像PBO纖維那樣高有關。
表1-24 幾種高性能纖維的抗紫外線性能對比
四、PIPD纖維的應用前景
PIPD纖維特殊的分子結構決定其具有很多高性能纖維所無法比擬的優良的力學性能和黏合性能。PIPD纖維與PBO纖維、芳綸相比，纖維本身具有一定的極性，使它更容易與各種基材粘接，在高性能纖維增強復合材料領域中具有很強的競爭力。與碳纖維相比，PIPD纖維不僅有與其相似的力學性能，而且還具有碳纖維所不具有的高電阻特性，這使得PIPD纖維可在碳纖維不太適用的領域發揮作用。
PIPD纖維良好的機械性能使其具有很強的競爭力，能應用于很多領域。尤其是PIPD纖維的抗沖擊性和抗破壞性的提高，使其在航空工業、汽車工業以及運動器材方面都有廣泛的應用。
PIPD纖維的高抗拉伸強度、高抗壓縮強度、高抗損傷性和超輕特性，使其在防彈器材領域有廣闊的前景。PIPD纖維還可用于制作防彈裝甲、防護紡織品等。對比芳綸，在相同的防護水平下，PIPD纖維做成的防彈材料可以顯著減輕防彈組件的質量達40%～60%。應用PIPD纖維優良的韌性、抗紫外線特性和抗腐蝕性，可以用于重載繩索、救撈繩、釣魚線等。同時，PIPD纖維具有優異的防火性能和化學穩定性，可以應用在消防領域。
PIPD纖維目前還處于研究和試驗階段，雖然有很好的應用前景，但真正的實際使用還少見報道，并且還不能大規模的商業化生產。因此，PIPD纖維要實現廣泛應用還需時日。