第三節 聚苯并雜環類纖維
一、聚苯并
唑（PBO）纖維
聚對亞苯基苯并雙
唑（poly-p-phenylenebenzobisthiazole，PBO），簡稱聚苯并
唑。PBO纖維集高強度、高模量、高耐熱性和高阻燃性等于一身，是目前所發現的有機纖維中性能最好的纖維之一，被譽為21世紀超級纖維。圖1-17、圖1-18為PBO纖維外貌。
圖1-17 PBO長絲
圖1-18 PBO短纖
1.PBO纖維的發展簡史
（1）國外PBO纖維的開發。20世紀60年代初，美國斯坦福研究所（SRI）以Wolfe為首的研究小組為美國航空航天材料設計和制備耐高溫、高性能的聚合物，申請了聚苯并雙
唑的基本專利。以后美國陶氏（DOW）化學公司得到授權，對PBO進行了工業性開發，期間曾因得不到高分子量的產物在20世紀70～80年代有所停滯。后經Wolfe的努力以及DOW化學公司的加盟研究，在單體合成和純化方面取得進展，PBO的研究又現曙光，改進了原來單體合成的方法，新工藝幾乎沒有同分異構體副產物生成，提高了合成單體的收率，打下了產業化的基礎。
1990年日本東洋紡（Toyobo）公司從美國DOW化學公司購買了PBO專利技術。1991年由道-巴迪許化纖公司在日本東洋紡公司的設備上開發出PBO纖維，使PBO的強度和模量大幅度上升，達到對位芳綸的兩倍。1994年，日本Toyobo公司得到道-巴迪許化纖公司的準許，斥30億日元巨資建成了400噸/年PBO的單體和180噸/年紡絲生產線，并于1995年春開始投入部分機械化生產。1998年開始商業化生產，同年Toyobo公司與DOW化學公司聯合推出PBO纖維，生產能力達到200噸/年，其商品名為Zylon，有Zylon-AS纖維（原絲）和Zylon-HM纖維（高模絲）兩種類型，Zylon-HM纖維是Zylon-AS纖維在一定條件下熱處理而成的。截至目前，日本東洋紡仍然是世界上唯一一家可以進行商業化生產PBO纖維的公司。
20世紀90年代，東洋紡的PBO纖維專供美國，主要用于武器裝備、航空航天事業、太空資源的開發以及其他尖端科技領域。21世紀初期，PBO纖維用于抗沖擊防護服產品開發出現挫折，PBO纖維的耐老化問題引起應用領域的關注。美國和歐洲將應用領域的技術開發作為重點，就如何降低PBO纖維的老化速率開展了多項技術協作攻關，包括對PBO纖維的化學改性（M5纖維）、后處理（高溫熱定型）、表面處理、紡織加工技術等，取得了令人鼓舞的成效。同時，從擴展產品市場應用范圍的角度，從原先較單一用于抗沖擊防護服產品逐步擴展到特殊民用（耐溫、抗輻射、高強繩索、體育），產業用（增強工程材料、特殊電纜增強）等領域，并且取得工業化的實際效果。
（2）國內PBO纖維的開發及研究現狀。華東理工大學于20世紀90年代在國內率先開展了PBO纖維的研究工作，對單體合成、聚合工藝、PBO纖維液晶紡絲和高溫熱處理等進行了全方位系統的研究，僅在實驗室得到了少量PBO聚合物。由于合成PBO的原料4，6-二氨基-1，3-間苯二酚（DAR）國內沒有生產，進口試劑價格昂貴，在一定程度上也限制了PBO研究，90年代后期該項工作有所停滯。
20世紀90年代末，東洋紡宣布獲得高性能Zylon時，國內的高校、科研院所和相關單位開始重視這一課題，華東理工大學、浙江工業大學對合成PBO的原料DAR進行了研究；東華大學、上海交通大學、哈爾濱工業大學、西安交通大學、同濟大學、中國航天科技集團四院四十三所和哈爾濱玻璃鋼研究所等對PBO的合成工藝、PBO纖維的制備與性能、PBO纖維增強復合材料的性能和應用進行了研究。1999年起，中國石化與東華大學合作開始PBO聚合、纖維成形的研究，在小試研究的基礎上，進行了PBO中試聚合研究工作。在PBO纖維項目開發過程中發明了新的聚合工藝，設計制造了適用于高黏度聚合體系的特殊攪拌器，發明了PBO的反應擠出—液晶紡絲一體化工藝，在此基礎上制得了高分子量的PBO聚合物（[η]> 25dL/g），利用螺桿擠出機在國內首次成功紡制出了性能優良的PBO纖維。PBO初生纖維強度達5GPa以上，熱分解溫度達600℃，伸長在3%左右（表1-17）。
表1-17 國內自制PBO纖維與Zylon纖維力學性能對比
“十一五”期間，中藍晨光化工研究院有限公司和華東理工大學聯合，成功進行了PBO纖維的小批量制備，纖維的主要性能指標已接近國外先進水平。
2.PBO纖維的制備
（1）PBO單體的選擇。PBO是由對苯二甲酸或對苯二甲酰氯與4，6-二氨基-1，3-間苯二酚鹽酸鹽（DAR）縮聚而得到的高分子聚合物，其中DAR是PBO的重要單體，從20世紀60年代到80年代的二十多年時間里就是因為DAR純度問題導致PBO纖維進展緩慢。如何得到高純度低成本的DAR一直是科研工作者需要解決的問題。到目前為止，DAR的合成工藝路線有13條之多，國內已經實現工業化的工藝路線有三氯苯法和二氯苯法。三氯苯法合成步驟少、收率高、產品純度好，但三氯苯毒性大，合成過程中因為利用混酸硝化，“三廢”產生量大，環境壓力大；二氯苯法也存在相似的問題，因此，研究人員致力于發展非硝化工藝。華東理工大學利用間苯二酚?；㈦炕嘏藕瓦€原的方法得到DAR，避免了硝化對環境的污染，但該法原料成本高、產品收率低，未實現工業化。從目前市場調研來看，國內實現工業化生產的廠家少、規模小、產量少、價格貴，嚴重制約著國內PBO纖維制備的工業化進程。
（2）PBO的合成。PBO的聚合有多種方法，有對苯二甲酸法、對苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法和中間相法。而對苯二甲酸法中又演化出鹽酸鹽法、復合鹽法、磷酸鹽法和AB型單體法。已經實現工業化的工藝是對苯二甲酸法中的鹽酸鹽法，即由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）與對苯二甲酸（TPA）在多聚磷酸（PPA）中進行溶液縮聚而得，反應式如下：
縮聚反應過程中，PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑?？s聚過程中產生的H2O會使PPA發生水解而影響聚合反應，因此，聚合時要補加P2O5，保證最終P2O5的質量分數在82.5%～84%之間，TPA在PPA中的溶解度很低，為了增加它的溶解性，需對其進行微化處理，使TPA粒徑在10μm以下。
（3）PBO纖維的紡絲。PBO纖維的紡絲方法采用干噴濕紡法。紡絲溶劑可選用多聚磷酸（PPA）和甲磺酸MSA）。AllenSR，ChoeEW等發現，用MSA為紡絲溶劑制得PBO原絲的相對分子質量很低，且有大量的孔洞，因而纖維的力學性能很差。當用PPA為溶劑時，纖維具有優異的力學性能。因此，東洋紡是將對苯二甲酸（TPA）和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）在多聚磷酸（PPA）介質內先脫氯化氫使單體活化，然后再聚合，得到一定相對分子質量和質量分數約為14%的聚合物溶液，經過雙螺桿擠出機，于180℃左右經噴絲板擠出，通過0.5～25cm的空氣層后進入水或質量分數小于30%磷酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，經堿洗和水洗后得到原纖。若要制備高抗拉模量纖維，可將初生絲在張力下500～600℃進行熱處理。
3.PBO纖維的結構 PBO纖維的分子結構單元如下：
順式聚對亞苯基苯并雙
唑
反式聚對亞苯基苯并雙
唑
通過PBO分子鏈構象的分子軌道理論計算表明，PBO分子鏈具有線性的分子結構，其中的苯環和
唑環幾乎與鏈軸共平面，是左右對稱的剛棒狀分子結構。由于共平面的原因， PBO分子鏈各結構成分間存在高度的共軛性，這種結構是能量最低的一種形式，導致其分子鍵能高，穩定性好，并使分子鏈有很高的剛性。從空間位阻效應和共軛效應角度分析，纖維分子鏈之間可以實現非常緊密的堆積，增加了主鏈上的共價鍵結合能，并使分子鏈在液晶紡絲時形成高度取向的有序結構。由于使用了液晶紡絲技術，剛棒狀PBO大分子在纖維中易于獲得高取向及高規整度的二維和三維有序結構。上述結構因素奠定了PBO纖維具有超高性能的基礎。
PBO具有線型的分子結構，其纖維直徑一般為10～15μm。TooruKitagawa等在前人研究工作的基礎上，通過X射線衍射和透射電鏡、WAXS等對PBO纖維的結構進行表征，推斷出PBO纖維的結晶結構模型，見圖1-19。
圖1-19 PBO纖維結晶結構模型
PBO的晶胞結構如圖1-20所示，其晶胞結構屬單斜晶系，晶胞呈互相重疊的扁平板狀，晶胞參數見表1-18。
圖1-20 PBO的結晶結構
表1-18 PBO的晶胞參數
PBO纖維的紡絲原液具有向列性質和液晶性質，在凝固形成時，其結構變化如圖1-21所示。PBO初生絲的密度為1.57g/cm3，熱處理后由于結構的完善，密度增加到1.60g/cm3，而晶區密度可達1.69g/cm3。
圖1-21 PBO纖維構造形成模型圖
紡絲所得的PBO纖維主要由直徑為8～10nm的原纖組成，其最顯著的特征是大分子鏈沿纖維軸向呈現幾乎完全取向排列，具有極高的取向度。據報道，日本東洋紡公司生產的Zylon取向參數高達0.99，抗張強度和楊氏模量分別達到5.8GPa和280GPa，是目前抗張強度最高的合成纖維。
PBO纖維的形態結構見圖1-22。其形態不僅與凝固速度有關，而且與紡絲溶劑有關。以PPA為溶劑時，纖維中只有極少數的孔洞，而以MSA為溶劑時，孔洞多達5%～20%（體積分數）。
圖1-22 國產PBO纖維與Zylon-HM纖維的表面形貌
PBO纖維具有皮芯結構，在約小于0.2μm的光滑皮層下是由微纖構成的芯層，微纖是由沿著纖維方向以高度取向的PBO分子組成的，微纖的直徑在10～50nm，微纖之間是毛細管狀的微孔，微孔通過裂縫或微纖的開口連接起來。通常纖維的次級結構又含有微纖、小微纖和分子鏈三個層次。微纖由5μm的大微纖、0.5μm的微纖、50nm（500?）的小微纖和幾條分子鏈結合在一起構成，微纖間則由更弱的分子間力結合在一起構成纖維，因此PBO纖維比較容易原纖化。
4.PBO纖維的性能 PBO纖維與其他幾種高性能纖維性能指標的比較見表1-19。
表1-19 PBO纖維與其他幾種高性能纖維性能指標的比較
（1）熱學性能。
①耐熱性。分子鏈的共軛芳雜環結構賦予了PBO纖維優異的耐熱性能，PBO纖維沒有熔點，其分解溫度高達650℃，比芳綸的分解溫度高約100℃，在1000℃僅分解28%，在316℃下經100h仍能保持其質量不變，工作溫度可達330℃左右，即便在400℃還能保持在室溫時強度的40%，模量的75%。同時，其密度僅為1.56g/cm3，熱膨脹系數為3×10-6m/k，主要性能指標均屬目前有機和無機纖維之最。PBO纖維可在300℃下長期使用，是迄今為止耐熱性最高的有機纖維。
②阻燃性。PBO纖維阻燃性能優異，極限氧指數（LOI）為68%，在有機纖維中僅次于聚四氟乙烯纖維（LOI為95%）。纖維在火焰中不燃燒、不皺縮，并且非常柔軟，接觸火焰之后炭化很慢，安全性很高，在燃燒過程中幾乎不產生有毒氣體。
（2）力學性能。
①拉伸性能與壓縮性能。PBO分子中有很強的共價鍵作用力，但由于分子間力較弱，纖維在變形過程中，分子鏈容易相互滑移，初始時分子鏈滑移發生在無序區，隨著應力的增大會傳遞到整個纖維中。因此，PBO纖維的損傷機理主要是分子間的次價鍵作用力的斷裂，纖維多為撕裂，而不是沿著纖維軸向上的鍵的斷裂造成的，所以PBO纖維的拉伸強度高而抗壓性能差。PBO纖維的拉伸強度為5.8GPa，拉伸模量最高可達280～380GPa，抗壓強度僅為0.2～0.4GPa，與其拉伸強度相差甚遠。研究表明，造成這種現象的原因是PBO的微纖結構在壓應力的作用下，產生糾結帶使纖維變彎曲。已有人在增強PBO纖維抗壓性能這一領域展開研究。如采用交聯法、涂層法以及引入取代基，都是有效提高抗壓性能的方法。
②耐沖擊性能。PBO纖維在受沖擊時纖維可原纖化而吸收大量的沖擊能，是十分優異的耐沖擊材料，PBO纖維復合材料的最大沖擊載荷和能量吸收均高于芳綸和碳纖維，在相同的條件下，PBO纖維復合材料的最大沖擊載荷可達到3.5kN，能量吸收為20J；而T300碳纖維復合材料的最大沖擊載荷為1kN，能量吸收約5J，高模芳綸復合材料的最大沖擊載荷約為1.3kN，能量吸收略大于碳纖維。因此，PBO纖維無論在結構復合材料還是在防彈復合材料上都具有廣闊的應用前景。
③尺寸穩定性。PBO纖維在50%斷裂載荷下100h的塑性形變不超過0.03%，在50%斷裂載荷下的抗蠕變值是同樣條件下的對位芳綸的2倍。在一定載荷下，一定時間后，纖維會發生斷裂，使用外推法，得到在60%斷裂應力水平下其斷裂時間為1.7×105h，PBO纖維在吸脫濕時尺寸和特性變化小。
④耐磨和耐彎曲疲勞性能。PBO纖維比對位芳綸的耐磨性優良。對于線密度均為1667dtex的PBO-AS、PBO-HM、對位芳綸和高模對位芳綸，在135℃下彎曲2000次之后的強度保持率都約為35%，而在0.88N/dtex初始張力下卻有很大的差別，PBO纖維遠遠高于芳綸，PBO-AS和PBO-HM在此條件下磨斷循環周期為5000次和3900次，而對位芳綸和高模對位芳綸分別為1000次和200次。
在超過300℃高溫下，更能體現PBO纖維的耐磨性。若在PBO纖維和對位芳綸制成的織物上，將溫度為350℃的鑰匙片在一定荷重下作圓周狀移動，接觸摩擦200min，結果PBO纖維織物顏色略變深，而重量不減少，并保持挺括和柔軟性，而對位芳綸織物，由于熱和摩擦的作用，中央有大洞出現。
（3）光電性能。苯并
唑基團通過降低非放射煙滅速率常數增強發射量子場，產生共軛體系的熒光現象，具有顯著的發色團效應。苯并
唑有很強的發散熒光的能力，并且表現出與其各自的激光光譜呈鏡像對稱的發射光譜圖形。
（4）化學穩定性。PBO纖維具有優異的耐化學介質性，在幾乎所有的有機溶劑及堿中都是穩定的，但能溶解于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸。此外，PBO對次氯酸也有很好的穩定性，芳綸在漂白劑中10h內就完全分解，而PBO纖維在漂白劑中300h后仍保持90%以上的強度，因此，洗滌時即使采用漂白劑也不會損傷PBO的特性。
（5）吸濕性。PBO纖維的吸濕率比芳綸小，PBO-AS的吸濕率為2.0%，PBO-HM的吸濕率僅為0.6%，而對位和間位芳綸的吸濕率都為4.5%。
（6）表面粘接性能。盡管PBO纖維有上述優越的性能，但因其大分子規則有序的取向結構使得纖維表面非常光滑，大分子鏈之間缺少橫向連接，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內部，纖維表面極性也很小。纖維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基體結合的界面性能差，界面剪切強度低。為使其能很好地用作復合材料的增強材料，可以對其采取化學法、共聚法、輻射法、低溫等離子處理等方法進行表面改性。
（7）耐光性。PBO的
唑環容易在紫外光照射下發生開環、斷裂，從而導致纖維強力下降。PBO纖維耐日曬性能較差，暴露在紫外線中的時間越長，強度下降越多。經40h的耐日曬實驗，芳綸的拉伸斷裂強度值還可以穩定在原值的80%左右，而PBO纖維的拉伸斷裂強度值僅為原來的37%。PBO纖維耐光性差，嚴重影響了其在戶外品如防彈衣中的應用。
（8）染色性。PBO纖維分子非常剛直且密實性高，染料難以向纖維內部擴散，所以染色性能差，一般只可用顏料印花著色。有報道用多聚磷酸對PBO纖維進行預處理，之后用分散染料在高溫高壓條件下進行染色，可以得到滿意的染色深度和牢度。
5.PBO纖維的應用 有超級纖維之稱的PBO纖維在軍用及民用領域具有重要應用價值和廣闊前景，它涵蓋了航空航天、國防軍工、高溫過濾、安全防護材料、電子電氣、合成材料、交通運輸、橋梁工程、建筑建材、體育器材等二十多個領域。圖1-23是一些實例圖片。
圖1-23 PBO纖維產品應用實例
（1）阻燃材料。PBO纖維優良的阻燃性，使之適于用作高性能的消防服、爐前工作服、焊接工作服等處理熔融金屬現場用的耐熱工作服、安全手套、安全靴等的衣料。
利用PBO纖維耐熱的特點，可將其制成溫度超過350℃的耐熱墊和高溫滾筒；用PBO纖維制成高溫過濾袋和過濾氈，高溫下長期使用仍可保持高強度、高耐磨性。
（2）增強材料。利用PBO纖維高模量的特性，可用于光導纖維的增強，可減小光纜直徑，使之易于安裝，并減少通信中的噪聲，還可用作擴音器的低頻擴音部分。在橡膠增強領域，PBO纖維可代替鋼絲作為輪胎的增強材料，使輪胎更輕，有助于節能。PBO纖維也可在密封墊片、膠帶（運輸帶）、混凝土抗震水泥構件和高性能同步傳動帶中作為增強纖維。PBO纖維還可做電熱線、耳機線等各種軟線的增強纖維以及彈道導彈和復合材料的增強組分。PBO纖維可用于繩索和纜繩等高拉力材料、光纖電纜承載構件、纖維光纜的受拉件、橋梁纜繩、航海運動帆船的主纜以及賽船用帆布。
（3）體育用品。PBO纖維可用作賽車服、騎手服等各種運動服和活動性運動裝備以及其他體育用品，如羽毛球、網球拍、高爾夫桿及釣魚竿，運動鞋、跑鞋、釘鞋、溜冰鞋等。已有體育用品公司開發出全PBO纖維增強復合材料的運動自行車輪輻和網球拍。另外，在賽艇建造方面也已有應用。
（4）防彈抗沖擊材料。PBO纖維的耐沖擊強度遠遠高于由碳纖維以及其他纖維增強的復合材料，能吸收大量的沖擊能，利用其優異的抗沖擊性能，應用于防彈材料，使裝甲輕型化，也可用于導彈和子彈的防護裝備，如警用的防彈衣、防彈頭盔、防彈背心。
（5）航空航天及軍事用材。PBO纖維可用于軍用飛機、宇宙飛船及導彈等的結構材料，在較大程度上降低發射成本。在航天領域可用于火箭發動機隔熱絕緣燃料油箱、太空中架線、行星探索氣球、宇宙軌道探測器的空氣袋等，還可用于彈道導彈、戰術導彈和航空航天領域使用的復合材料。目前PBO纖維已廣泛用于各種武器裝備，對促進裝備的輕量化、小型化和高性能化起著至關重要的作用。
6.PBO纖維的發展趨勢 PBO纖維具有突出的熱學性能和力學性能，但其耐光性能、表面黏結性能、抗壓性能及染色性能尚不盡如人意，業界仍在進行研究。
近年來，隨著對PBO研究的深入，發現它具有較好的透波、吸波性能，正在進行應用開發，如美國最新戰斗機采用PBO作為吸波隱形材料，采用PBO制作高檔揚聲器的錐形結構。此外，PBO纖維也用于制作耐高壓的橡膠手套、特殊縫紉線等。
當前，開發具有自主知識產權的高性能PBO纖維生產技術并逐步進行產業化，對于我國在國防、航空航天、經濟建設等關鍵領域內的現代化進程以及綜合國力的提升具有非常重要的意義。PBO纖維的開發應注重從DAR單體合成、PBO聚合、PBO纖維的后處理和應用整條鏈的研究和發展，注重產學研的合作，加快進行PBO纖維產品的應用和市場開拓，加快PBO長絲、短纖在復合材料領域的應用研究，特別是在國防、航空航天等高科技領域的應用摸索。
二、聚苯并咪唑（PBI）纖維
聚苯并咪唑（polybenzimidazoles，PBI）是主鏈上含重復苯并咪唑環的一類聚合物，其分子式如下：
1959年，Brinker等用二元酸與四胺反應制備了第一種含脂肪鏈的PBI。1961年，美國伊利諾伊州立大學以間苯二甲酸二苯酯（DPIP）與3，3′，4，4′-四氨基聯苯胺（TAB）為單體合成的聚2，2′-間亞苯基-5，5′-二苯并咪唑即是PBI。聚苯并咪唑纖維最早由塞拉尼斯（Celanese）公司于20世紀60年代中期研制成功。1969年，Celanese公司與美國空軍材料實驗室簽訂合同，合作開發PBI纖維，促進了PBI纖維的研究與發展。自1983年開始， Celanese公司以甲苯二胺（TDA）和DPIP為單體原料合成聚苯并咪唑，以二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，采用溶液紡絲技術，開始了PBI纖維的商業化生產。1985年，美國聯邦貿易委員會將聚苯并咪唑纖維認定為由含咪唑結構單元的芳香族聚合物制成的纖維。除美國外，英國、日本及前蘇聯等也都相繼開展了PBI纖維的研究工作，開發出一些類似的產品，但產量都不大。我國在20世紀70年代也曾經試制過這種纖維。
1.PBI的合成方法 PBI是由二元羧酸及其衍生物與四元胺及其衍生物縮聚而成，不同反應單體會引起PBI結構和性能上的一些變化。制備方法按反應種類區分，大致有熔融縮聚法、溶液縮聚法、母體法和親核取代法，其中對熔融縮聚法和溶液縮聚法的研究較多。工業化生產通常是以TAB和DPIP為反應單體。
（1）溶液縮聚法。溶液縮聚法是將四元胺或四胺鹽酸鹽化合物加到非質子性溶劑中，在氮氣保護下，加熱攪拌使之完全溶解，然后加入二元酸或其衍生物，加熱攪拌于高溫條件下反應。反應結束后將反應混合物倒入過量的水中沉析出預聚物，再經洗滌干燥、高溫環化處理得目標產物。
（2）熔融縮聚法。熔融縮聚法分為一步法和兩步法。
一步法熔融縮聚是將四胺、二元酸或其衍生物一起放入反應器中，從200℃升溫至310℃，此過程中攪拌速度隨黏度增加而減緩。保溫45min后再升溫至415℃左右，保溫1h，即得到PBI產物。
二步法熔融縮聚是將四胺、二元酸或其衍生物在氮氣保護下于220℃左右反應，250℃以上產物開始發泡，將發泡物在290℃左右保溫約1.5h，得到預聚物。將所得到的發泡狀預聚物冷卻至室溫、磨碎，重新放入反應器中，于380℃下反應3h，得到高分子量的PBI。
以TAB和DPIP為反應單體進行熔融縮聚反應的合成式如下：
（3）母體法。母體法的合成工藝是指在四胺單體合成未進行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元氨基取代產物時，直接用二元酸與此中間體反應，得到PBI母體之后，對該母體進行還原和高溫熱處理，最終得到PBI目標產物。由于該方法合成母體的條件比較苛刻，而且進行熱處理時需要較高的溫度，使用并不廣泛。
（4）親核取代法。親核取代法的反應過程與溶液縮合法類似，區別在于所用單體不同。用含有反應性官能團的單酸類芳香族化合物，如對氯苯甲酸等替代了傳統的二元羧酸或衍生物，將合成的含有苯并咪唑結構單元的中間體與含有—F、—CI、—NO2等官能團的化合物在堿性條件下反應得到高聚合度的PBI。親核取代法的優點是反應單體較易制備，擴大了可得到的PBI種類，但對反應過程中生成的小分子物質的去除要求較為嚴格。
2.PBI纖維的紡絲方法
（1）制備紡絲原液。調制紡絲原液時，將粒狀PBI溶解在DMAc中，邊攪拌邊加熱，用氮氣保護隔絕氧氣。250℃左右聚合物全部溶解，配制成質量濃度約為25%、室溫下黏度約1500Pa·s的紡絲原液。
（2）漿液過濾。采用50～100μm細孔過濾并脫泡，除去原液中的雜質、凝膠狀物質和氣體。
（3）紡絲工藝。有濕紡和干紡兩種，目前趨向于干法紡絲。紡絲工藝參數如下：
噴絲速度：120～180m/min；
甬道溫度：200～230℃；
水洗：壓洗2～50h或連續水洗4～15min，使溶劑含量小于0.1%；
烘干：150℃，1～2h；
拉伸：第一級拉伸溫度300～450℃，拉伸比1∶（1.5～3.5），第二級拉伸溫度200～500℃，拉伸比1∶（1.05～1.5），拉伸需在高溫氮氣環境下進行；
酸處理：稀硫酸1%～5%。
干法紡絲裝置如圖1-24所示，紡絲原液經計量泵、燭形過濾器進入噴絲頭，在噴絲孔道中發生剪切流動后進入充滿逆行循環熱氮氣（或二氧化碳）流的紡絲甬道，紡絲細流中的溶劑被氮氣帶走冷凝回收，紡絲細流本身被濃縮并固化成型，在紡絲甬道底部卷繞得到初生纖維。由于初生纖維的強度低而伸長大，不能滿足實用要求，還需進行必要的拉伸等后加工處理。高溫拉伸時殘存在PBI初生纖維中的溶劑容易氣化而產生爆米花狀纖維等，所以拉伸
圖1-24 PBI干法紡絲裝置示意圖
前必須對纖維進行水洗和干燥，除凈殘存的溶劑和水。
3.PBI纖維的結構 用于合成聚苯并咪唑的單體種類繁多，因此聚合所得PBI的結構也有很大差別。目前已有研究結果顯示，PBI的結構主要有如下四類：
（其中，R1、R2、R3和R4為與聚合單體相對應的相關取代基團）
通常的PBI是無定形聚合物，但在高溫下用苯酚或苯酚水溶液加壓以及室溫下用甲酸水溶液處理時均可發生結晶，結晶度隨溫度升高或苯酚濃度增大而增大。拉伸取向后的PBI纖維，即使用苯酚水溶液處理后仍能保持原有的取向度，但若用純苯酚處理，則纖維的取向度明顯降低。隨著纖維取向度增大，纖維的強度和模量都相應提高。
此外，高聚物的結晶度還與分子鏈剛性、對稱性、分子間力有關。PBI（Ⅲ）的結晶性優于PBI（Ⅰ），這是由于（Ⅲ）的分子鏈剛性比（Ⅰ）大，PBI（Ⅰ）中引入的脂肪鏈降低了分子鏈剛性。在PBI（Ⅰ）結構中，R1為對位亞苯基或對位聯亞苯基時聚合物是結晶的， R1為間位亞苯基或2，2′位聯亞苯基時聚合物是無定型的。這是由于前者的對稱性比后者好，鏈段運動空間位阻小。R1為吡咯或呋喃的PBI（Ⅰ）聚合物是結晶的，這是由于N或O原子上的孤對電子含有極性，使分子間力上升，從而提高了結晶度。
4.PBI纖維的性能
（1）力學性能。聚苯并咪唑的剛性分子結構賦予了PBI纖維良好的機械性能、優越的尺寸穩定性和耐磨性，但目前對于不同結構PBI力學性能的研究比較少，只有已商品化的聚2， 2′-間亞苯基-5，5′-二苯并咪唑，其主要性能指標如表1-20所示。
表1-20 PBI纖維的主要性能指標
（2）阻燃性能。PBI纖維在空氣中不燃燒，也不熔融或形成熔滴，LOI達到了41%，顯示出了優異的阻燃性能，屬于不燃纖維。在600℃火焰中，纖維收縮率為10%，在火焰中暴露較長時間，也沒有進一步的收縮，其織物仍保持完整及柔軟。
（3）熱穩定性能。PBI分子鏈主要是由含有雜環的芳香族鏈區構成，其結構由于共振而穩定，熔融溫度較高（大多數超出分解溫度），強度和剛度較大，纖維含氫量低，因此，PBI纖維具有突出的耐高溫性能。如將PBI纖維在500℃氮氣中處理200min，由于相對分子質量增大及發生交聯等，其玻璃化溫度（Tg）可提高到500℃左右；即使在-196℃時，PBI纖維仍有一定韌性，不發脆。PBI纖維的熱收縮率較小，沸水收縮率為2%，在300℃和500℃空氣中收縮率分別為0.1%和5%～8%，這使其織物在高溫下甚至炭化時仍保持尺寸穩定性、柔軟性和完整性。
（4）耐酸堿性能。PBI纖維具有良好耐化學試劑性能，包括耐無機強酸、強堿和有機試劑。研究表明，將PBI纖維放置在75%濃硫酸蒸氣中3h后，即使經400℃以上高溫硫酸蒸氣處理，PBI纖維的強度仍可保持初始強度的50%左右。另外，PBI纖維耐蒸汽水解性很強，如將纖維在182℃高壓蒸汽中處理16h后，其強度基本不變。用無機酸、堿處理PBI纖維后，其強度保持率在90%左右，而一般有機試劑對其強度無影響。
（5）染色性能。PBI纖維為金黃色，其化學結構和形態結構類似于羊毛，可采用分散染料和酸性染料進行染色。由于該纖維的玻璃化轉變溫度（Tg）很高，約在400℃以上，加之大分子上存在氫鍵，使其自身有強的聯結，因此染料擴散時所需的聚合物鏈段的活動受到了嚴格的限制，所以用常規方法染色效果差。目前廣泛采用的是原液染色法，但色譜不全。
此外，19世紀80年代，Rhone發展了STX溶劑染色體系，這個工藝發展的關鍵是離子染色，如活性染料和酸性染料在聚氯乙烯—甲醇（體積比為90∶10）中是可溶的，而這些染料在100%的聚氯乙烯中幾乎是不溶的。當甲醇從染液蒸發出來，染料被全部吸入纖維，而不是簡單從聚氯乙烯中析出。STX溶劑染色體系對于PBI染色是切實可行的，然而，STX溶劑染色體系要求PBI染色后通過煮練除去織物表面的浮色，并保持其阻燃性能及干、濕摩擦牢度不受影響。
（6）其他性能。PBI纖維具有較高的回潮率，在65%的濕度下，20℃時吸濕達15%，吸濕性強于棉、絲及普通化學纖維，因而在加工過程中不會產生靜電，具有優良的紡織加工性能，其織物具有良好的服用舒適性。
當然，PBI纖維也有其自身的缺點：咪唑環能吸收可見光并發生光降解，特別是在氧存在時這種現象更加明顯，所以PBI纖維耐光性較差。
5.PBI纖維的應用 PBI纖維的耐熱、阻燃性能突出，使其在航空航天、消防服和防護服裝、工業等領域都有一定的應用。
（1）在航空航天領域中的應用。PBI纖維在高溫環境下不燃燒，不會產生有害氣體，產生的煙霧也比較少，能滿足航空航天人員在特殊外界條件下對自身的保護要求。美國研究人員研發了一系列用于航天服與航天器的PBI紡織品，如阿波羅號和空間試驗室宇航員的航天服、內衣，以及駕駛艙內的阻燃材料。PBI纖維還可用于制作航天器重返地球時的制動降落傘及噴氣飛機減速用的減速器、熱排出氣的儲存器等。
（2）在消防服及防護服裝中的應用。消防服的外層織物由于直接面對熱源，其性能對消防服的熱防護性能有重要影響。PBI纖維優良的阻燃、耐高溫性能，使其在高質量消防服裝上有了一定的應用。1978年，PBI纖維材料被推廣到美國消防系統中用于消防員裝備的外部防護材料，取名PBIGold，由40%耐高溫的PBI纖維材料和60%高強度芳香族聚酰胺纖維材料構成。這種復合纖維在極高溫度環境以及暴露在火焰中等情況下，都不收縮不變脆不斷裂。同時，PBI纖維也可以用于飛行服、賽車服、救生服以及鋼鐵、玻璃等制造業的工作服。
（3）在工業上的應用。在工業上，利用PBI纖維的耐熱抗燃、耐化學試劑等特點，制成的濾布或織物可用于工業產品過濾、廢水及淤泥類過濾、粉土捕集、煙道氣和空氣過濾、高溫或腐蝕性物料的傳輸等。此外，該纖維制成的織物，還可用于阻燃等級要求較高的高速列車及潛艇等的內飾材料，制作飛機、汽車等的內裝飾材料和家用防火材料如簾布、地毯、裝飾品、帶狀紡織品等。
6.PBI纖維目前存在的問題及發展趨勢 經歷多年的研究發展，PBI纖維性能得到很大的提高，但也面臨著一些問題，例如，成本昂貴、制備工藝復雜、聚合物成型加工困難、綜合性能不夠全面等。采用價廉易得的單體原料降低成本；研究單體聚合新工藝，提高相對分子質量；在結構中引入柔性基團，改善溶解性或提高熱穩定性；采用共聚法提高綜合性能等都是聚苯并咪唑纖維研究發展的方向。隨著化學工業的發展和紡絲工藝的不斷改進，以及航天、軍工等特殊行業對PBI纖維的需求與重視，PBI纖維的生產工藝將會不斷地得到改善，將會是阻燃耐熱材料發展中不可缺少的高性能纖維。