1.10 塑料熔體“剪切變稀”變化機理

1.10.1 構象改變機理

柔性鏈大分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規線團狀，根據溶劑分子與大分子鏈段相互作用的強弱，大分子鏈呈或緊或松的卷曲狀態。當分子內外各種相互作用抵消時，大分子處于重要的一個狀態，我們稱為θ狀態，此時大分子鏈的構象為自由聯結鏈的高斯（Gauss）鏈構象，末端距具有高斯分布函數的形式。熔體處于平衡狀態時，大分子鏈的構象也接近于高斯鏈構象。當體系流動時，由于外力的作用，分子長鏈的構象被迫發生改變。同時由于大分子鏈運動具有松弛特性，被改變的構象還會局部或全部恢復。所以當剪切速率很低時，分子鏈的構象變化很小，分子鏈有足夠的時間進行松弛，致使其構象分布從宏觀上看幾乎不發生變化，故體系黏度也基本不變，表現出牛頓流體特點。但是當剪切速率較大時，一方面高分子鏈的構象發生明顯變化，主要是沿流動方向取向，另外，流動過程快，體系也沒有足夠的時間松弛，長鏈大分子偏離平衡構象，取向的大分子對流動阻力明顯減小，表現為宏觀黏度下降，如圖1-24所示。

高分子液體流動時，不僅表現為黏性行為，也表現為彈性行為，這種彈性為熵彈性。長鏈大分子取向后，體系的構象熵減小；外力撤銷后，體系的構象熵還會部分地恢復，從而表現為熵彈性。

不可逆的黏性流動與可逆的彈性形變綜合在一起，是高分子液體的彈性與本體彈性的重要差別，構成了高分子液體種種奇特的流變性質。

1.10.2 類橡膠液體理論

英格蘭Lodge提出，高分子濃厚體系的奇異黏彈性，與系統中大分子鏈相互纏結、構成擬三維網狀立體結構有關。大分子鏈處于纏結狀態，一是無規線團相互紐結，二是幾條大分子鏈局部形成強烈的物理作用而“交聯”。由于分子鏈的纏結，使分子鏈運動受阻，材料的黏度很大，如圖1-25所示。

研究表明，存在一個臨界分子量Mc，當分子量超過Mc后，分子鏈形成纏結，體系黏度急劇上升。這種纏結沒有化學交聯點，故稱為“擬網狀結構”，大分子材料處于橡膠高彈態時具有這種結構，故又稱為“類橡膠液體”。

一般來講，大分子鏈間的纏結因分子熱運動產生，也因分子熱運動破壞。在一定的外部條件下，纏結點的形成速率和破壞速率相等，處于動態平衡中。一旦外部條件發生改變，就會導致纏結點破壞速率大于形成速率，使體系的平均纏結點密度下降，出現剪切變稀。在新的條件下，經過一段時間，擬網狀結構再度達到平衡，使體系的性質包括黏度呈現出與新結構相適應的數值。

可見，體系黏度的變化是由于體系內部擬網狀結構的變化而產生的。試驗表明，擬網狀結構的變化是可逆的。受強力作用時，纏結點破壞，黏度下降；當材料充分靜置后，內部結構又會形成，黏度會部分或全部恢復，故高分子的黏性稱為“結構黏性”，如圖1-26所示。