1.11 塑料熔體黏度影響因素

剪切黏度是非牛頓流體流變性質中最重要的函數之一，也是人們表征非牛頓流體特別是高分子材料流變性首先測量并討論的最多的參數。大量的試驗事實表明，剪切黏度受眾多因素影響。這些因素可歸結為：試驗條件和生產工藝條件的影響（溫度T、壓力p、剪切速率或剪切應力等）、物料結構及成分的影響（配方組分）、大分子結構參數（平均分子量、分子量分布、長鏈支化度等）。

1.11.1 溫度

溫度影響如圖1-27、1-28所示。

由于溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反映，而分子間的相互作用，如內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等，直接影響著黏度大小，故多數高分子材料的黏度隨溫度變化是容易理解的。在溫度遠高于 Tg和Tm時（T＞Tg+100℃），高分子熔體的黏度與溫度的關系可以用Arrhe-nius方程很好地描述，即：

η0（T）=KeEη/RT

式中，K為材料常數；R為摩爾氣體常數，8.13J/mol·K; Eη為黏流活化能，J/mol。

由上式可以看出，溫度升高，黏度下降，因為分子熱運動加劇，分子間距增大，在分子間有更多的空穴，因而自由體積增大，鏈段更加易于移動，黏度下降。

Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量，定義為流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近空穴所需的最小能量，它反映了材料流動的難易程度，更重要的反映了材料黏度隨溫度的變化的敏感性。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此黏流活化能的大小與分子鏈結構有關，而與總分子量關系不大。一般來說，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基的高分子材料，黏流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線形分子鏈高分子材料黏流活化能較低。表1-5給出幾種高分子材料黏流活化能的值。

按黏流活化能Eη的大小可以分為三大類：橡膠類材料由于分子鏈較柔順，黏流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛性大，黏流活化能高；塑料類材料居中，三類材料界限分明，因此黏流活化能也可作為不同類別高分子材料的一個判據。

對Arrhenius方程兩邊求取對數，得：

在不同溫度下測量零剪切黏度η0值，然后以lgη0（T）對1 /T作圖，可得到一條直線（見圖1-29），直線的斜率即為黏流活化能Eη。

高分子材料黏度的溫度敏感性與材料的加工行為有關。黏-溫敏感性大的材料，溫度升高，黏度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低黏度，如樹脂、纖維等材料。從另一方面看，由于黏度的溫敏性大，加工時必須嚴格控制溫度，否則將影響產品質量。黏-溫敏感性小的材料，如橡膠，其黏度隨溫度上升變化不大，不宜采取升溫的辦法降低黏度。工業上多通過強剪切（塑煉）作用，以降低分子量來降低黏度。但黏-溫敏感性小的材料，加工性能較好。因為加工時，即使設備溫度有所變化，材料流動性也變化不大，易于控制操作，質量穩定。天然橡膠與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠的黏 -溫敏感性小有關。

企業中表征材料黏-溫依賴性的一種實用方法是，在給定的剪切速率下，測定熔體相差10℃或40℃的兩個溫度下剪切黏度或MI的比值，該比值稱為相對流動度指數，它越大，表示材料的黏-溫敏感性越大。

1.11.2 剪切速率和剪切應力的影響

剪切速率和剪切應力對高分子液體剪切黏度的影響主要表現為“剪切變稀”效應。“剪切變稀”效應對高分子材料加工具有重要的實際意義。由于實際加工過程都是在一定剪切速率范圍內進行的（見表1-6），因此掌握材料黏-切依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。

用毛細管流變儀和旋轉黏度計可測得全面的流動曲線（見圖1-30），以反映黏度-剪切速率依賴性。雖然大多數非牛頓材料的流動曲線都是剪切變稀，但流動曲線仍有明顯的不同，可歸納為三點：（1）零剪切黏度（η0）的不同。對同一種材料，主要反映了分子量及其分布的不同。（2）由牛頓流動轉為非牛頓流動的臨界剪切速率不同。（3）冪律指數（n）不同，n反映了材料對剪切速率的依賴性大小。

流動曲線的不同，歸根到底反映了分子鏈結構、聚集態結構和超分子結構的不同以及流動機理的差別。一般來講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中容易發生解纏結和取向，黏-切依賴性大；同時長鏈分子在剪切力作用下發生分子鏈斷鏈的幾率也大，分子量減小，也導致黏度下降。由此可知，多數橡膠材料的黏度-剪切速率依賴性比塑料大。

幾種材料的表觀黏度隨切應力的變化見圖1-31。黏度的切應力依賴性也反映了與分子鏈結構的關系。如圖1-31所示，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性就較差。以切應力做參數的好處在于，當比較材料的黏彈性時，受溫度的影響較小，能較真實反映材料性質的區別。

1.11.3 分子量及其分布、支鏈的影響

1．分子量

當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零剪切黏度與分子量基本成正比關系，分子間相互作用較弱。一旦分子量大到分子鏈間發生相互纏結，分子鏈間的相互作用因纏結而突然增強，一條分子鏈上受到的應力會傳遞到其他分子鏈上，則材料黏度隨分子量的3.4次方迅速猛增，如下式所示。

表1-7是一些塑料的臨界纏結分子量。

從加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流動性，橡膠行業采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例。

但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。

不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同。總體來看，橡膠材料的分子量要高一些，纖維材料的分子量要低些，塑料居其中。

而塑料中，用于注射成型的分子量應小些，用于擠出成型的分子量可大些，用于吹塑成型的分子量可適中。

橡膠工業中常用門尼黏度表征材料的流動性，塑料工業中常用熔融指數或流動長度表征塑料的流動性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷相對分子量的大小。

一般橡膠的門尼黏度值大，表示流動阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數大，表示流動性好，相對分子量小。

2．分子量分布的影響

一般說來，對相同Mw的樹脂，分子量分布較寬的樹脂流動性優于分子量分布較窄的樹脂。分子量分布較寬的樹脂中，低分子量部分起著內增塑的作用以及潤滑的作用，因此流動性好。

高剪切速率下，一方面由于特短分子鏈易于取向，增強了內增塑作用；另一方面由于特長分子鏈的松弛時間長，流動中已經取向的分子不易松弛、回縮解取向，結果使流動阻力減少，黏度下降，如圖1-32所示。

從上圖可以看出，分子量分布較大的HDPE（B），其黏度小于分子量分布較小的HDPE（A）。

3．支鏈

肯定地說，支鏈對剪切黏度有大的影響。短支鏈對剪切黏度影響較小，長支鏈對剪切黏度影響較大。幾種支化高分子的形狀如圖1-33所示。

若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發生纏結，這時分子鏈的結構往往因支化而使分子間距增大，分子間相互作用減弱，黏度要低些。

若支鏈相當長，支鏈分子量達到或超過臨界纏結分子量的三倍，支鏈本身發生纏結，這時支化聚合物的流變性質更加復雜。在高剪切速率下，與分子量相當的線型聚合物相比，支化聚合物黏度較低，但其非牛頓性較強。在低剪切速率下，與分子量相當的線型聚合物相比，支化聚合物的零剪切黏度或者要低些，或者要高些。對于后一種情況，稱支化聚合物的零剪切黏度出現反轉。

如LDPE上帶有許多不太長的支鏈，因而黏度大大小于HDPE（不帶支鏈，或帶有很短的支鏈）。

1.11.4 討論分子結構參數對流變性影響的意義

綜上所述，高分子材料的流變性質與分子結構關系密切，充分認識并理解兩者之間的相關性，不僅對發展本構方程理論，對新型高分子材料的設計和現有高分子材料的改性有重要的指導作用，而且在實際生產中遇到與材料可加工性有關的問題時，也開拓了認識問題和解決問題的思路。

例如從分子量角度考慮，已知分子量越大，分子間相互作用越強，材料流動性越差。因此要提高像天然煙片橡膠這樣分子量很大膠料的可塑性和流動性時，有效的辦法是通過塑煉降低分子量。合成橡膠材料的分子量可在聚合過程中進行調節，國際上有一種丁苯橡膠產品，在合成時即控制調整其分子量在13萬～15萬之間，這種產品的優點之一是在加工時不需要再塑煉而可直接混煉，節省了加工成本。

分子量分布寬的高分子材料加工性較佳。一則因為高分子量“尾端”的存在使黏度升高，因而材料挺性好；二則低分子量部分起內增塑的作用，使材料更易擠出或模塑加工。但是對有些塑料而言，由于材料本身流動性好，分子量分布不起主要作用。相反地分子量分布寬尚有不良影響，例如在聚碳酸酯材料中若有低分子量級分等存在，容易造成應力開裂。

支化結構對高分子材料的流變性影響很大。已知帶中長支鏈的聚合物有降低黏度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長，材料很硬時，可以通過塑煉適當地切短支鏈，有效地改善流動性，使其易于加工。膠料中適當地加入一些再生橡膠也能提高流動性，使擠出物表面光滑，膨脹率小，這是因為再生橡膠的結構多數是帶不太長支鏈的支化結構，且再生橡膠中含有油。支化聚乙烯的熔體黏度比線型聚乙烯對溫度更為敏感，是因為支化使聚乙烯的黏流活化能增加。在解決順丁橡膠的抗“冷流”問題時，增大分子量和加寬分子量分布可提高膠料的零剪切黏度，但是適當提高支化度，增加支鏈長度，能更迅速地提高零剪切黏度。因此提高順丁橡膠抗冷流性的有效措施之一是提高支化程度。

近年來高分子加工流變學始終是高分子材料科學的研究熱點。通過研究，人們認識到，加工工藝條件與加工中材料內部結構的變化息息相關，而這一變化不僅決定著材料加工性能的優劣，它還是決定最終制品外觀形狀、質量和性能的中心環節。從流變學角度看，這種內部結構的變化主要反映在分子量、分子量分布及支化程度的變化上。由此而深化，可以開展高分子材料反應性加工研究，即利用在加工中發生的接枝、嵌段、降解與交聯、互穿網絡及氫鍵化等反應，改變材料的結構參數，從而制備、開發新材料，這已成為當前高分子材料加工成型領域的研究前沿，系統研究其規律及與流變性的關系，無疑具有重要的科學意義與實用價值。