1.3　硅基氣凝膠材料的增強方法

二氧化硅氣凝膠是一種有著珍珠項鏈般骨骼網絡的多孔固體。如圖1-4所示，這種結構的薄弱點在頸部區域。雖然處理后天然二氧化硅氣凝膠強度也很高，但是在一些實際應用中，其機械強度無法保證整體去承受一定的應力。事實上，它們內部的脆弱性導致了較低的機械強度，嚴重制約了其在不同的潛在承載中的應用。在文獻中已經出現了幾種增強二氧化硅氣凝膠力學性能的技術，如發展易變形且能在彎曲和壓縮過程中吸收沖擊能量的低密度氣凝膠。

如前所述，通過二氧化硅顆粒間表面上的溶解和沉淀，增加最終形成的二氧化硅氣凝膠強度，濕凝膠老化導致產生更強的無機網絡。在這一進程中，彈性模量將大大提高。

為了達到增強的目的，促進混合前驅體硅醇鹽的共凝膠，如聚二甲基硅氧烷即二氧化硅氣凝膠的雜交，可以作為一種替代解決方案。以這種方式獲得的凝膠被稱為“有機改性二氧化硅”混合物。它們有一種類似橡膠的柔韌性。隨著加入20％（質量分數）的聚二甲基硅氧烷，它們擁有可將原體積壓縮到30％而不損壞的彈性。

通過幾個化學反應，無機網絡氣凝膠混合于不同的聚合物體系中。這種方法致使氣凝膠拉伸強度和堅固性急劇增加。此外，在氣凝膠系統中摻入各種纖維狀材料，如聚合物纖維、碳納米纖維和玻璃纖維，在提高氣凝膠的力學性能方面非常有效。在氣凝膠纖維基復合材料中，纖維基可以支撐氣凝膠并可以減少氣凝膠的體積。到目前為止，在纖維和二氧化硅氣凝膠復合材料中，可以用多種方法增強二氧化硅氣凝膠的結構。

1.3.1　氣凝膠骨架增強

一般來說，這種三官能團類型的有機硅烷化合物RSiX3（其中，R為烷基、芳基或乙烯基，X為Cl或烷氧基），Si原子端包含一個非水解R基團，因而可以制備出柔性氣凝膠，并能夠降低整體粘接性和具有良好的疏水性。這種有機R基團連接到二氧化硅聚合物鏈上，減少了鏈間鍵合，從而形成彈性和柔性的三維矩陣。Kanamori等研究表明，MTMS衍生凝膠在壓縮時具有可逆變形。圖1-6為MTMS衍生二氧化硅氣凝膠的分子結構。Rao等使用單軸壓縮測量方法，從楊氏模量角度研究了這些氣凝膠的彈性。可以制得高彈性、柔韌性和彈性模量低至1.094×104N/m2的氣凝膠。由于進行水解和縮合反應，在所有的烷基和烷氧基中，硅前驅體中甲基和甲氧基的長度是最小的。

用MTES［H3C—Si—（OC2H5）3］三官能團硅烷化合物作為前驅體，合成具有超疏水性和柔韌性的氣凝膠。在這種情況下，每一個MTES單體都有一個非水解甲基（—CH3），而且在MTES中還有三個水解乙氧基（—OC2H5）。因此，只有水解乙氧基才能形成基體模型。隨著縮合和聚合的持續進行，相比于親水的硅羥基數量，疏水性的硅甲基數量增加，形成了超疏水、高度柔韌和可在壓縮后恢復的無機-有機雜化二氧化硅網絡。對于這樣的三官能團有機硅基氣凝膠的合成，Rao的研究小組使用了一級（堿催化）和兩級（酸-堿催化）溶膠-凝膠過程。他們發現在這兩個階段的過程中，由于分步酸催化水解，然后堿催化縮合，導致在一個體系內形成完整連續的二氧化硅網絡，因此，高度柔韌的氣凝膠可以壓縮到原體積的60％。一級過程中非連續二氧化硅網絡會導致氣凝膠缺乏柔韌性（體積壓縮比<5％），這是在溶膠-凝膠過程中發生水解和縮合反應的結果。

除了合成方法外，還有合成參數，如水解和縮合反應的速率、老化時間和二氧化硅前驅體的稀釋因子，已發現這些對所獲得三官能化有機氣凝膠的力學性能和流變性能有影響。以MTMS和MTES為例，通過改變甲醇/MTMS和甲醇/MTES的摩爾比（S），比對了前驅體濃度對彈性性能的影響。MTES與氣凝膠摩爾比分別為6.45、12.96和19.35的情況下，MTMS與氣凝膠的摩爾比分別為21，28和35。發現隨著摩爾比的升高，氣凝膠的密度下降。甲醇/MTMS摩爾比在14～35時，相應的氣凝膠體積收縮和密度分別從28％下降到7％和從100kg/m3下降到40kg/m3。MTES前驅體的高稀釋性（甲醇/MTES=19.35）導致凝膠化時間的增加及硅烷醇聚合度偏低，不過增加了反應的靈活性。圖1-7顯示出摩爾比對二氧化硅氣凝膠網絡的影響。顯而易見，增加摩爾比（甲醇/MTES=19.35），反應的二氧化硅單體和低聚物之間的距離就增加。因此，可以觀察到較長的凝膠化時間和較低的聚合度。此外，為了得到更高的稀釋度，硅鏈彼此之間完全分離，在氣凝膠網絡中形成大的空隙和氣孔，從而得到柔性氣凝膠。相反，當MTES前驅體濃度較低時（甲醇/MTES=6.45），由于溶膠中的二氧化硅單體和低聚物鏈之間的分離距離較近，很容易進行反應，從而導致前驅體在三維空間內聚合，形成具有一定密度和剛性的聚倍半硅氧烷結構。圖1-8顯示出MTMS和MTES衍生氣凝膠的合成中，由于二氧化硅前驅體的濃度不同，其應力-應變行為也會有所不同。如圖所示，當前驅體濃度較低時，氣凝膠會出現較大的應變。這一實驗結果證明了有機硅前驅體在高稀釋度時，得到的氣凝膠有較低的楊氏模量，因而也就具有更高的柔韌性。圖1-9顯示出不同稀釋度的二氧化硅前驅體MTES衍生氣凝膠，可能有最大彎曲度。可以看出，有機硅烷的稀釋度越低就會導致更低的靈活性，相反，摩爾比越高其柔韌性就越高。這些樣品進一步彎曲會導致在結構內部形成裂紋。因為這個新的屬性，即柔韌性，氣凝膠可以彎曲成任何形狀，并且也可以作為一個良好的減振器。制備的MTES衍生氣凝膠的彈性極限，可以通過施加不同載荷的單軸壓縮試驗進行確定。圖1-10顯示了甲醇/MTES的摩爾比（S）為19.35時MTES衍生氣凝膠的力學性能。如圖所示，氣凝膠的長度減小幾乎與所施加的負載呈線性關系（從O點到A點的路徑）。在A點，壓縮過程中有一個突然的下降，表明沒有進一步的壓縮。在曲線下的區域內，通過發揮內部恢復力，氣凝膠形成抗變形力，當變形力被撤回時便可恢復其原來的長度。Dur?es等研究了包含100％ MTMS、100％ ETMS、25％ ETMS和75％ MTMS的二氧化硅氣凝膠/干凝膠樣品中，摩爾比和干燥參數對二氧化硅氣凝膠/干凝膠性能的影響。得出的結論是，摩爾比較高的二氧化硅前驅體/溶劑將會導致交聯的延長，因此，材料的密度較低時，柔韌性就會更高。同時也發現從甲基（MTMS）到乙基（ETMS）、R基的尺寸逐漸增大，由于介質中的空間位阻增加和冷凝速率減少，生成了更多線型結構的二氧化硅顆粒。

選擇單官能團和雙官能團的有機硅化合物，如RSiX3、R2SiX2以及X3Si—R—SiX3雙硅烷前驅體，其中R為烷基或芳基，如圖1-11所示。不同的有機硅前驅體分布在不同類別，可以制備具有不同特性的氣凝膠。這些二氧化硅前驅體中含有一些特殊的有機官能團，用于對氣凝膠表面的修飾或表面的處理。在一定程度上，無機-有機（混合）材料（ORMOSIL），可以結合其最重要成分的屬性，從前驅體中得到，且具備高透明度（玻璃類）、低加工溫度（聚合物類）、足夠的熱穩定性（有機硅類）。

除了純金屬或硅醇鹽（例如正硅酸甲酯）之外，水解和縮合后（見第1.2.1節中的溶膠-凝膠反應機理），會形成只有一種硅氧烷鍵（Si—O—Si）的無機氧化物網絡，而有機（烷氧基）硅烷則取決于它們有什么類型的功能，可用于有機聚合的取代基，如環氧基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基，以得到最后的氣凝膠產品。在溶膠-凝膠溫和處理的條件下，這種分子中的Si—C鍵很穩定。

除了混合有機（烷氧基）硅烷前驅體，二氧化硅骨架與更加柔韌和有彈性的烷基橋雙硅烷前驅體的交聯可以提高氣凝膠的強度。Meador等研究發現，由TMOS和BTSPD混合而成的非交聯氣凝膠，其壓縮強度可達4MPa、密度為0.2g/cm3，在壓縮25％后可以完全恢復。如圖1-12（a）所示，由高濃度硫生產的低密度材料，在壓縮量高達75％時也能完全恢復。如圖1-12（b）顯示，用手指加壓一試樣，此試樣在加壓后10min時恢復到原始長度的98％，在30min時恢復到原始長度的99.6％。

Meador等發現，在合成氣凝膠時，替換掉與烷基相連的BTMSH衍生二氧化硅骨架中40％的TEOS或TMOS。如圖1-13所示，通過使用Si—O—Si柔性鏈段替換剛性鏈段，使二氧化硅骨架中BTMSH的剛度降低。由此制備的氣凝膠的模量高達23MPa，并且可以從25％的壓縮應變狀態完全恢復。通常情況下，可以在微小的氣孔尺寸上控制橋聯雙硅烷前驅體，這直接關系到橋聯的性質和長度。使用較硬的結構（如芳鏈），能夠很好地控制孔隙率。更柔韌的橋聯基（如烷基鏈）會生成更多趨于收縮的柔性氣凝膠，同時能夠降低孔隙率。

最近，蘭達爾等研究了在環氧樹脂增強的SiO2氣凝膠中，三種不同長度的烷基類型的雙硅烷前驅體的優點。如圖1-14所示，該研究小組采用了四種類型的橋鍵雙烷基硅烷和圖1-14中所示雙官能團的二氧化硅前驅體的擴展化學結構。在橋聯雙硅烷前驅體與TEOS共凝膠的條件下，二級二氧化硅顆粒之間的柔性烷基橋可以根據橋鍵的大小賦予網絡柔韌性。通過上述前驅體增強二氧化硅氣凝膠骨架，最高能使氣凝膠的形變恢復達15％。蘭達爾等通過使用雙官能硅烷減少了Si—O—Si鍵、DMDES，并通過降低二氧化硅網絡的剛度提高了彈性反應。然而，摻入雙硅烷前驅體（高達45％的任何雙硅烷）可以降低壓縮模量。且己基雙硅烷（BTMSH）與其他雙硅烷前驅體的效率相比是最高的。他們研究發現在完全水解和縮合的反應條件下，只有己基雙硅烷能進行大規模的生產。

Vivod等也發現了類似的結果，在二氧化硅骨架中摻入正己烷前驅體（BTMSH），能夠增強氣凝膠的柔韌性和強度。濕凝膠很容易彎曲而不出現任何裂紋，這提高了己基雙硅烷衍生氣凝膠的可制造性。也顯示出了，在含有高濃度硅且在壓縮25％后，仍有較好的恢復能力。

1.3.2　聚合物增強二氧化硅氣凝膠

已證明二氧化硅骨架與聚合物的復合是一種增強機械強度的有效方法，當純二氧化硅或非強化的二氧化硅的密度只增加兩倍時，其強度可以增加多達三個數量級。復合聚合物和二氧化硅網絡，可以通過不同類型、具有適當功能性、有機聚合物的二級二氧化硅粒子（無機部分）界面間的相互反應獲得。根據聚合物和周圍二氧化硅網絡之間的化學反應，聚合物/溶膠-凝膠復合材料被分為兩類：Ⅰ類復合氣凝膠和Ⅱ類復合氣凝膠。

1.3.2.1　Ⅰ類雜化復合氣凝膠

這是由弱相互作用形成的復合材料，像范德華力、庫侖力或者氫鍵，在有機和無機相之間容易形成這一類氣凝膠。在這種類型的復合材料中，有機分子、預聚物或聚合物嵌入無機基體中，彼此完全分離。可以通過多種方法合成這些材料，例如在有機化合物的存在下，或在多孔無機基質有機單體聚合時，通過二氧化硅前驅體形成無機網絡。最突出的例子是Ⅰ類中多孔溶膠-凝膠基有機染料或生物高分子。客體分子與無機宿主的前驅體物質溶解在一起（如TEOS或TMOS）或引入凝膠狀態，截留在凝膠中，以便進行混合物的冷凝和干燥。

以SiO2為基質，通過溶膠-凝膠合成方法，在SiO2氣凝膠中引入不同聚合物。如聚環氧乙烷、尼龍衍生物和聚丙烯酸乙酯形成的復合材料。在這里，復合材料中有機部分有極性基團，對于了解合成材料的性質、系統的組成部分之間氫鍵的形成是很重要的。聚合物中的重復單元羥基，像乙二醇低聚體或者聚乙烯醇，由酸催化水解和縮聚反應生成的SiO2基殘留硅醇基團，預計將產生強大的二次相互作用。

由于在二氧化硅氣凝膠處理時，往往需要進行后凝膠洗滌，Ⅰ類中雜化二氧化硅復合氣凝膠的研究很少。這是由于在兩相界面間存在較弱的鍵，所以無論是在凝膠后的洗滌步驟中，還是在超臨界干燥過程中，通過廣泛的溶劑交換，容易從二氧化硅的孔隙中浸出聚合物。

相反，在后凝膠化的步驟中，通過引入單體內部的初始溶膠或聚合的單體，用這類聚合物復合氣凝膠制備了主要干凝膠復合材料。用該方法得到的復合材料，顯示出彈性模量減小與大幅增加極限抗壓強度（3倍）的性能。

從實際的角度來看，因為成本效益和易于生產，在常溫下干燥Ⅰ類氣凝膠復合材料是有利的。此外，如果無后凝膠化處理步驟，對大規模生產這種類型材料是有好處的。

1.3.2.2　Ⅱ類雜化復合氣凝膠

Ⅱ類混合氣凝膠復合材料是指復合網絡基于很強的共價鍵，使有機相和二氧化硅之間形成界面結合。麥肯齊等研究了這種類型的混合氣凝膠，并考慮了兩相之間共價鍵的重排。

一般來說，這種方法需要元素之間包含水解穩定化學鍵的分子前驅體，在溶膠-凝膠處理和有機基團的生成過程中形成無機網絡。由于在這些材料中，聚合物連接點沿著三維組裝納米顆粒的骨架，所以制成的復合材料稱為聚合物交聯的氣凝膠。不同于個別的有機或無機材料，這些材料具有有機和無機材料的優點，并呈現出獨特的性能。

到目前為止，一些聚合物系統如聚脲、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯已被用來增強二氧化硅氣凝膠。事實上，底層的無機框架起著結構導向劑的作用（模板）。加固顆粒間連接處能夠改善力學性能，這正是氣凝膠骨架網絡中的薄弱點。反過來，由于粒子聚合作用生成其他化學鍵，從而獲得交聯聚合物的穩定化。

添加額外的聚合物延長交聯氣凝膠聚合物，優化所需的材料性能和簡單的制造工藝，是Leventis和美國宇航局格倫研究中心Meador領導的小組等幾個研究機構目前關注的焦點。

最近的研究發現，二氧化硅氣凝膠表面修飾可以利用超臨界干燥的交聯氣凝膠，通過化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD），在氣凝膠表面沉積修飾層。

（1）液相和氣相聚合物交聯

從具有適當官能團的二級二氧化硅顆粒表面的功能化開始，純二氧化硅氣凝膠可以用不同的有機聚合物進行增強。在具有特殊功能的二氧化硅前驅體化學結構中，無機網絡中二氧化硅粒子表面的功能化可以通過核心前驅體的共縮聚來獲得，即TMOS或TEOS。然后，通常可以通過后凝膠化溶劑的交換引入有機單體進行聚合，促進二氧化硅功能單體的反應（見圖1-15）。由于溶劑交換過程，這種多步液相基增強方法需要很長時間，在濕凝膠中單體的分散速率很低，為了促進二氧化硅單體表面的反應，必須加熱，另外要大量交換溶劑和進行超臨界干燥。此外，單體通常是在單體溶液中浸泡凝膠，再引入濕凝膠中，因此，有時單體不均勻地擴散在凝膠中，而在復制過程中，要進行氣凝膠性能偏差的檢測。為了消除這些費時且繁瑣的后凝膠化步驟，可以使用兩種有效的替代方法。第一種選擇是在初始溶膠中引入有機單體，其中包含全部二氧化硅前驅體和凝膠化溶劑，并能夠以一種簡單的方式進行反應。且在無機二氧化硅網絡縫隙中包含有機單體的原位形成。在這一步中，單體已經存在于無機基質的濕凝膠中，而在凝膠中分散單體不是一個限制因素，因此，聚合反應是更有效的。此外，在原位過程消除單體溶液中浸泡濕凝膠耗時的步驟，使其更符合成本效益。圖1-16精確地給出了兩種液基聚合物增強二氧化硅氣凝膠的發展路線。最近，人們又發現另外一種凝膠處理方法，通過氣相經超臨界干燥的交聯凝膠。通過化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD），在氣凝膠孔隙的表面實現理想單體的沉淀。

圖1-16為制備交聯氣凝膠的傳統方法。每個洗滌步驟需要24h，加熱到交聯狀態則需要72h（在制備20mL圓柱巨石的過程中大約需要1L的溶劑）（a）和一次合成聯凝膠。在溶膠中同一灰色部分是惰性凝膠溶膠預聚物。一旦形成凝膠，可以引發交聯反應。經過清洗，去除未反應的部分，再整體進行超臨界干燥（b）。

總的來說，所有的液相交聯方法，不管是一步還是多步，都會導致強度明顯增加（高達8MPa），但是另一方面，它們密度會增加（0.5～0.8g/cm3）且表面積也會減少（40～600m2/g）。通過改變幾個因素，可以很好地控制密度和力學性能，如溶膠中硅的物質的量濃度、膠溶劑等。通過統計試驗研究，挑選具有最佳物理和力學性能的樣品。

對于化學氣相沉積過程，二氧化硅氣凝膠復合材料的密度在0.095～0.230g/cm3，通過氣態單體功能化二氧化硅氣凝膠曝光次數的變化，可以控制復合材料的密度。而且用這種方法，典型的交聯凝膠可以比原來的未經化學氣相沉積處理的二氧化硅氣凝膠強度增加31倍，而表面積僅僅減少了1/2。

不同聚合物增強二氧化硅氣凝膠的制備方法，在不同的研究小組內進行廣泛的研究和評審。表1-1總結了聚合物體系中應用交聯提高二氧化硅氣凝膠力學性能的一些例子。

①斷裂強度增加32倍，至17.6N。

②三點彎曲梁的抗彎強度。

③25％的應變。

④未標記。

（2）先進的聚合物增強二氧化硅氣凝膠方法

如前所述，對于大規模生產氣凝膠材料，二氧化硅在原位的一次交聯過程是有效的，同時可以減少濕凝膠的后凝膠化處理時間。但是，二氧化硅前驅體水解和縮合的交聯并不總是適用于所有聚合技術。事實上，二氧化硅的凝膠化是基于酸性和堿性催化的離子化過程，同時在進行交聯反應時，必須擁有一個比凝膠化更高活化勢壘的聚合體系，或者通過非離子化過程進行反應（如自由基聚合）。此過程自由基聚合的實施似乎是有效的，但仍需要進一步的后凝膠化熱或光處理。

乙烯基改性后的二氧化硅表面可以進行自由基聚合。隨著AIBN引發劑對二氧化硅表面的改性（圖1-17），通過接枝等方式在二氧化硅氣凝膠表面發生自由基聚合。Leventis等人采用“表面引發接枝”的方法，在二氧化硅網絡表面成功接枝了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二乙烯基苯（PDVB）和聚苯乙烯（PS）。雖然這種方法操作較為簡單且能夠很好地控制二氧化硅表面的聚合物涂層，實現二氧化硅氣凝膠的增強。但是，由于自由基聚合反應難以控制，會使聚合物的分子量分布變寬，強度下降。另一方面，如果有引發劑存在于二氧化硅氣凝膠中，那么在凝膠加熱過程中會使偶氮橋聯倍半硅氧烷分解，這會導致氣凝膠骨架力學性能的下降。

為了克服引發自由基表面反應所產生的問題，并能夠更好地控制聚合物分子量，間接地增強二氧化硅氣凝膠的力學性能，Boday等應用可控聚合反應，對聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化硅表面進行交聯。為此，采用了“原子轉移自由基聚合（ATRP）”技術，用于控制聚合物在二氧化硅氣凝膠表面的分子量及分布。首先合成了溶膠-凝膠過程的ATRP引發劑。然后，如圖1-18所示，通過TMOS前驅體共凝膠化的ATRP前驅體改性二氧化硅表面。接下來，通過原子轉移自由基聚合過程，二級膠體粒子生成乙烯基聚合物，之后再進行超臨界干燥；該聚合物覆蓋了二氧化硅網絡的表面，并增強了它。這種方法可以通過使用一種通用的聚合手段摻入已知聚合物，來控制乙烯基和交聯單體的數量。增強氣凝膠的聚合物分子量分布為1.2～1.8。在144～681m2/g表面區域，主體氣凝膠的密度為0.177～0.47g/cm3，撓曲強度為15.4～63.5kPa。

通過不同的增強方法可以生產具有大致相同的物理性能和機械強度的氣凝膠。表1-1為通過聚合物交聯增強二氧化硅氣凝膠的實驗數據。

1.3.3　纖維增強二氧化硅氣凝膠

在氣凝膠系統中，摻入任何市售或實驗室開發的纖維載體材料，對于提高氣凝膠的力學性能非常有效，如碳纖維、玻璃纖維、保溫纖維、氧化鋁磚、聚酯纖維、棉和聚合物納米纖維。到目前為止，為了增強二氧化硅氣凝膠的結構和提高力學性能，纖維和二氧化硅氣凝膠復合材料已通過多種方法生產出來。在氣凝膠纖維基復合材料中，纖維基支撐氣凝膠且氣凝膠的體積減小。通過將溶膠引入纖維棉花狀的網絡，通過凝膠化和超臨界流體萃取，生產纖維氣凝膠復合材料。圖1-19顯示了一種纖維增強二氧化硅氣凝膠復合材料典型的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌，還有其制備過程。

阿斯彭氣凝膠公司的科學家已經研制出改進熱性能和力學性能的氣凝膠塊。通過在纖維棉絮塊頂部澆注二氧化硅前驅體溶液來制備這種類型的氣凝膠復合材料，但事先應放置在鑄造容器中，加入催化劑后在幾分鐘內就會進行凝膠。

Zhang等把無紡布聚丙烯纖維浸入二氧化硅凝膠中，將其混合到二氧化硅氣凝膠中。為了使其疏水，用TMCS和六甲基二硅氧烷改性濕凝膠復合材料表面。這種表面改性的復合凝膠在環境壓力和200℃的條件下干燥，產生一種疏水性二氧化硅纖維氣凝膠復合材料。在這一過程中，纖維作為支撐骨架，可以提高二氧化硅氣凝膠的力學性能。

Li等人研發了一種柔性薄膜氣凝膠，通過在初始溶膠中摻入靜電紡織聚氨酯纖維和聚二甲基硅氧烷進行增強。在這一過程中，通過控制溶膠-凝膠反應動力學、聚合物納米纖維組分與含量，將纖維浸泡在未凝膠化的低黏度前驅體溶膠中。在這種增強方法中，通過電紡纖維增強氣凝膠的三維網絡結構，同時通過硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷強化二氧化硅氣凝膠二級粒子的連接點，降低了薄膜氣凝膠復合材料的脆性。采用這種方法，可研發出具有高比表面積（604～759m2/g）、高孔隙率和高達200kPa彎曲強度的可彎曲氣凝膠。

Karout等研究基于碳和陶瓷纖維復合二氧化硅氣凝膠的生物催化劑，并討論了這些纖維增強氣凝膠的生物催化活性及用于脂肪酶封裝的影響。合成的氣凝膠非常有彈性，在五次應力循環后，可以很容易地恢復而不出現明顯的機械完整性損失。Paramenter等用5～25份不同直徑和不同長度的陶瓷纖維，如二氧化硅、氧化鋁和鋁硼硅酸鹽增強二氧化硅氣凝膠。在超臨界干燥過程中，具有高比例纖維的載體基質會降低二氧化硅氣凝膠的收縮率，并導致基質密度降低。在這種方法中，對于給定的基質密度與纖維比例，硬度和抗壓強度變化沒有顯示的規律，但彈性模量隨著纖維比例的增加而增加。

最近Yuan等采用加壓成型方法，合成了玻璃纖維/二氧化硅氣凝膠復合材料。他們研究了加入玻璃纖維和二氧化鈦作為第二相的影響。加入玻璃纖維能夠提高復合材料的強度，但是隔熱性能被破壞。成型壓力從0.5MPa增加到2.0MPa，復合材料的抗壓強度從0.3MPa增加到1.2MPa，同時表觀密度從0.35g/cm3增加到0.53g/cm3。隨著成型壓力的增加，前驅體壓緊纖維交織在一起，氣凝膠強度提高。

不溶性多糖，如纖維素和生物纖維，或者其他多糖類，也可以用來增強無機二氧化硅氣凝膠。蔡佳俊等通過原位合成纖維素凝膠中的二氧化硅，合成了一種高度耐用和柔韌的纖維素/二氧化硅納米復合氣凝膠。首先通過溶解和凝固的纖維素Ⅱ結晶制備原生纖維素作為水凝膠。結果顯示凝膠的力學性能、透光率和開放結構有明顯的增強。然后用正硅酸乙酯（甲醇/水）浸漬具有相互交聯納米纖維網絡的纖維素納米多孔凝膠結構。二氧化硅負載量超過60％。采用溶膠-凝膠法合成硅膠，最終的復合凝膠進行超臨界CO2干燥，生成纖維素/二氧化硅氣凝膠復合材料。圖1-20顯示了這種柔韌的纖維素/二氧化硅復合氣凝膠典型的機械強度。這種復合材料的壓縮模量比二氧化硅氣凝膠高出兩個數量級，比由菌類纖維素制備的氣凝膠高出50倍。在這種增強方法中，復合氣凝膠的密度相比于純二氧化硅氣凝膠（0.6g/cm3）增加了0.14g/cm3，熱導率僅從0.025W/（m·K）增加到0.045W/（m·K）。合成的纖維素/二氧化硅復合材料具有高機械強度和穩定性，可作為隔熱材料，且能夠形成薄片、纖維或小珠子。

Meador等研究了碳納米纖維作為聚合物交聯凝膠增強劑的效果。他們研究了在二異氰酸酯交聯的硅氣凝膠中摻入5％碳納米纖維的作用效果。利用實驗統計設計，他們研究了碳納米纖維加入量對所得氣凝膠的力學性能及其他性能的影響。依據他們建立的模型，5％的纖維用量，在不增加整體密度的情況下，壓縮模量可增加三倍。此外，在硅烷和交聯劑處于最低濃度值時，通過摻入5％纖維，斷裂拉伸應力可增加五倍。密度或孔隙率不受纖維加入量的影響，不過增加纖維的用量則表面積會明顯地降低。因此，碳納米纖維的摻入提供了一種顯著增強低密度氣凝膠力學性能的方法。

總體上，纖維增強二氧化硅氣凝膠就疏水性和親水性而言，必須要考慮兩相的化學相容性。大多數情況下，在纖維與二氧化硅網絡之間引入化學共價鍵對抗形成的弱物理鍵，可能會使網絡具有長期的完整性和穩定性。除了化學法，不同的纖維基質可能需要不同的處理條件，反過來也會有不同的增強結果。例如，相比于獨立和無紡纖維增強氣凝膠的方法，用纖維毯增強二氧化硅氣凝膠似乎更直接有效。就無紡布纖維的應用而言，相比于纖維毯，這個過程比較繁瑣和復雜，這是由于需要避免纖維的沉淀，也可能會導致在一定程度上抑制二氧化硅凝膠化。這種情況下，在溶膠-凝膠反應動力學的控制中應特別注意浸泡在溶液中的纖維。相反，通過在凝膠之前簡單地將纖維毯浸入溶膠中進行增強，可以促進大規模生產。整體而言，由于起始原料和有機單體通常比纖維更便宜，所以用纖維網絡增強二氧化硅氣凝膠要比用聚合物增強二氧化硅氣凝膠更昂貴。

1.3.4　氣凝膠材料增強的發展趨勢

用較柔韌的二氧化硅前驅體，調整二氧化硅骨架結構，在不同的聚合系統中合成二氧化硅三維網絡結構，并在二氧化硅網絡中集成了低比例的不同纖維，這不僅提高了氣凝膠的強度，而且在大多數情況下也提高了它們的彈性。在一般情況下，增加聚合物中交聯劑的量，會導致二氧化硅結構致密和高度硬化，同時也降低了隔熱性能。因此，在這種情況下，優化聚合物濃度，結合二氧化硅骨架結構的改變，增加柔韌性和強度，而其他屬性只有輕微的差異，如密度和隔熱性能。從這個意義上講，在二氧化硅顆粒表面上，實施一步表面引發聚合，或者應用良好的可控聚合技術進行聚合，可有效增強氣凝膠而密度無顯著增加。

機械強度高和密度低的氣凝膠作為熱絕緣體，有可能被廣泛應用于空間和裝甲領域。然而，在高分子領域的復合氣凝膠，在一定的配置上還需要進行額外的工作，如柔性薄板氣凝膠商業化生產。對于薄膜的形狀，具有柔性連接基團的聚合物增強氣凝膠可能會太過脆弱，而無法保持它們自己的形狀。可彎曲的柔性薄板加工方法，是在二氧化硅氣凝膠中摻入纖維，這很有可能是一個絕緣系統，并可提供不同空間組合的折疊或包裝要求，且正是所需的絕熱系統。

一個有趣的研究是智能二氧化硅氣凝膠的發展。以形狀記憶聚合物作為增強劑，合成形狀記憶氣凝膠，是一個很有前途的研究領域。例如，聚氨酯嵌段共聚物作為一種形狀記憶聚合物，可作為二氧化硅氣凝膠網絡的增強劑。對于外部的刺激，這種聚合物系統能夠改變其形狀。因此利用這種智能行為，氣凝膠可以在飛船運輸中以變形狀態進行存儲。