1.2　硅基氣凝膠材料的制備方法

干燥是指從加工物料和其他物質中排除濕分的過程，也包括從固體中除掉有機溶劑的過程。干燥方法對氣凝膠的孔結構影響最大。氣凝膠干燥的目標是不破壞凝膠骨架結構以及在防止顆粒團聚的前提下將濕凝膠孔隙中的液態介質替換為氣態介質。根據干燥原理和干燥技術主要可分為常壓干燥、冷凍干燥和超臨界干燥三種。

（1）常壓干燥技術

用表面張力系數較小的溶劑置換凝膠骨架中的溶劑，或通過選擇合適的制備條件，如使用有機基團取代表面的羥基，提高凝膠網絡強度，從而降低干燥過程中氣凝膠的收縮程度。該方法的優點在于設備簡單、能耗低、反應條件易控制、易規模化生產；缺點是：毛細管力部分被減弱，所制備的氣凝膠種類較少。

（2）冷凍干燥技術

冷凍干燥法是將凝膠冷凍成固體，然后讓在真空條件下使凝膠中的溶劑升華，從而避免了氣液界面的出現，消除了相界面間的毛細管力，使干燥對象維持體積和結構不變。常用叔丁醇作為溶劑置換凝膠中的水。此法不需要高壓裝置，因而成本較低，操作簡便。同時，在真空條件下一些易被氧化的物質也得到了保護。然而，該方法耗時過長，且在液體冷凍固化發生相變時，一般都有體積變化，孔隙中液體趨向于形成一定形狀的晶體或晶粒，因此凝膠中的網絡結構難免會遭到一定程度的破壞。

（3）超臨界干燥技術

超臨界干燥是一種以精確控制的方式去除濕凝膠中液體的方法。作為液體主體的物質跨越從液相到氣相的界限時，液體會變成氣體，液體本身體積減小。液體的表面張力會對所有脆弱的凝膠結構產生拉應力，導致其結構的破壞。為了避免這一點，樣品中的液體必須在無氣液界面的條件下轉化成氣體。隨著溫度和壓力的增加，可以在超臨界干燥過程中去除氣液界面。這種方法從液相到氣相不跨越任何相界面，在超臨界狀態下，氣相和液相之間的區別不再存在。液相和氣相的密度在超臨界干燥的臨界點相等。二氧化碳是一種適合超臨界干燥的流體，其臨界點為31.1℃和73.9bar（1bar=0.1MPa）。用高壓液態二氧化碳置換凝膠中的液體，之后液態二氧化碳被加熱到超出其溫度臨界點，隨后逐漸將壓力釋放，從而使氣體逸出，留下干燥的產物。

固-液-氣平衡相圖見圖1-3。

目前超臨界流體干燥技術所采用的介質主要是二氧化碳。雖然氮氧化物具有和二氧化碳相似的物理特性，但它在超臨界狀態是一種強氧化劑。超臨界流體有很強的分子聚集行為，這種分子聚集行為正是溶解能力的來源。超臨界干燥就是利用超臨界流體良好的溶解能力及其溶解能力與密度密切相關的特殊性質去除物料中的有機溶劑或水分，保持了凝膠網絡框架結構，從而制得具有高比表面積、大孔隙率的氣凝膠的方法。該方法具有以下優點：①通過改變操作條件可以容易地把有機溶劑從固體物料中脫去；②能夠有效地溶解、抽提大分子量、高沸點的難揮發性物質；③超臨界CO2干燥可以在溫和的溫度條件下進行，故特別適用于熱敏性物質。

1.2.1　溶膠-凝膠化學

通常，二氧化硅納米結構固體網絡的形成是二氧化硅作為前驅體分子的水解和縮合的結果，其中形成硅氧烷橋（Si—O—Si）。這樣的反應相當于有機化學中的聚合過程，有機前驅體中的碳原子之間的鍵會導致形成線型鏈或支鏈（交聯）結構。

制造過程中形成二氧化硅氣凝膠包括兩個步驟：溶膠-凝膠化學法形成濕凝膠和干燥濕凝膠。在20世紀30年代早期，基斯特勒通過硅酸鈉（也被稱為水玻璃）縮合制造出二氧化硅濕凝膠。然而，在凝膠反應中形成的鹽，需要許多漫長而艱苦的重復洗滌步驟才能除去。在接下來的幾年里，泰希納的團隊通過這種方法，以四烷氧基硅烷［Si（OR）4］為硅源制備光學透明材料。這個過程的關鍵是使用甲醇或乙醇，因此，消除了水對醇溶劑交換的繁瑣過程。以基斯特勒原先的方法，做一個最終形式的干凝膠需要大約一天的時間，而這種方法急劇減少了制備時間。目前，隨著溶膠-凝膠法的進一步發展，不同的烷氧基硅烷衍生物以及不同的溶劑一起使用，有利于混合料的均化和濃度控制。雖然在質子-質子交換的（油）介質中，醇類是理想的中間溶劑，其雙功能性質（極性/非極性）促進了水和有機相的混合。但是，令人驚訝的是，所選醇對孔隙結構有很大的影響，因此最終也會影響材料的性能。Siouffi和Soleimani等研究者證明，所用膠溶劑和方法，隨著所要制備的不同性質的氣凝膠而改變。

由于溶膠-凝膠化學在過去幾十年里的快速發展，如今大多數二氧化硅氣凝膠的制備以硅醇鹽作為前驅體。最常見的硅醇鹽是正硅酸甲酯［TMOS，Si（OCH3）4］和正硅酸乙酯［TEOS，Si（OCH2CH3）4］，即常見的化學式Si（OR）4，這也導致了氣凝膠被稱為“硅”。很多其他的醇鹽，含有與硅有關的各種各樣的有機官能團，可以用來給凝膠定義不同的屬性。它們有一個通用的公式Si（OR）4-X（1≤X≤3），是單、雙和三官能團有機硅烷，這導致了氣凝膠被稱為“有機倍半硅氧烷”。其他常見的有機硅前驅體的化學公式為（OR）3SiR'Si（OR）3，其中R'是一個烷基，兩硅元素之間的芳基或烯基橋組導致了此產品被稱為“橋接的有機倍半硅氧烷”。醇鹽基溶膠-凝膠合成法避免不良鹽副產品的形成，同時能夠在更大程度上控制最終的產品。以正硅酸乙酯為原料合成硅凝膠的化學方程式如下：

上述反應通常在甲醇或乙醇中進行。氣凝膠的最終密度取決于溶劑中的烷氧基硅單體的濃度。

從液體到固體階段的重大變化被稱為溶膠-凝膠轉變。當溶膠到達凝膠點時，往往假設在水解和縮合反應中，硅醇鹽完全反應。在這個反應中，最初形成主要顆粒，然后它們聚集成為二次粒子，最后連接成為珍珠項鏈的形貌。圖1-4顯示了多孔二氧化硅的三維網絡結構，它由一級和二級二氧化硅粒子構成。

在室溫下，溶膠-凝膠反應的動力學是緩慢的，往往需要幾天才能完成。為此，需要將酸或堿催化劑添加到系統中。在微觀結構中，使用的催化劑的量和類型，對于最終氣凝膠產品的物理和光學性質起著關鍵作用。酸催化劑可以是任何質子酸，例如HCl。堿性催化通常使用氨或者氟化銨緩沖氨。

二氧化硅氣凝膠組成的高度開放的結構中，二氧化硅的二級粒子相互連接，只有少數的硅氧烷鍵，因而天然氣凝膠的結構太過脆弱，需經處理。通過對三維網狀結構進行老化，可以強化次級粒子間的硅氧鍵，擴大固相骨架間的連接點。老化過程雖然操作簡單，但耗時較長。常用堿催化凝膠的老化程序，涉及在酒精/水混合物中浸泡凝膠，在pH值為8～9（氨）時，原溶膠的比例相等。這已被證明，在水中進行簡單的濕凝膠的熱老化，是在干燥前降低凝膠微孔的關鍵因素。

1.2.2　干燥方法

關鍵是二氧化硅氣凝膠合成工藝的干燥步驟。這時凝膠內的液體被除去，只留下二氧化硅網絡。常用的三條主要干燥途徑：①凍干，升華孔隙中的溶劑需要穿過液-固平衡曲線，然后是固-氣平衡曲線；②蒸發，這意味著溶劑的液-氣平衡曲線的交叉；③超臨界流體干燥（SFD），在超臨界條件下，不穿過溶劑的平衡曲線。一般來說，在冷凍干燥技術條件下，孔隙內的溶劑在真空狀態下冷凍升華。用這種方式獲得的材料稱為“凍凝膠”。然而，由于在孔隙內的溶劑結晶，這個過程會導致破裂，甚至連粉末狀的二氧化硅產品都具有非常大的孔。但這個問題可以通過使用具有低膨脹系數和高升華壓力的溶劑來解決，并可在液氮冷卻率超過10K/s條件下快速冷凍。

毛細管壓力pc（Pa）在蒸發干燥過程中上升，導致凝膠的收縮。這種壓力可以通過式（1-3）計算，

式中，γ1v為孔隙液的表面張力，N/m；γp為孔隙半徑，m；δ是表面吸附層的厚度，m。

無特殊表面處理的蒸發通常會導致材料的“密集”和碎裂，這就是所謂的“干凝膠”。法利普等解釋說，在蒸發過程中的致密化是因為剩余活性硅的縮合。當二氧化硅濕凝膠受到毛細管壓力時，最初遠距離的表面羥基、烷氧基在足夠接近的情況下進行反應，并生成新的硅氧烷鍵，同時由于硅鏈固有的靈活性導致不可逆的收縮。此外，一般的干凝膠裂縫的孔隙結構與氣凝膠相比，具有相同的成分。由于凝膠中存在不同尺寸的孔隙，在干燥過程中的多孔結構中，會有呈梯度變化且較高的毛細管壓力，這會導致機械損傷。在蒸發干燥過程中，毛細管張力可達到100～200MPa，且因為在氣凝膠材料中的硅氧烷鍵還沒有強大到足以承受毛細管壓力，從而會產生收縮和開裂的干凝膠。

克服這一問題的方法是，強化凝膠以使其承受得住毛細管壓力。這可以用柔韌且非水解性的有機鍵（Si—R）來替換某些硅氧烷鍵（Si—O—Si），并以有機硅烷作為前驅體來生產氣凝膠網絡。有機基團可以使氣凝膠恢復到原先濕凝膠的尺寸，而且凝膠內部不會產生任何裂紋。通過烷基化硅的表面改性并提供一個無硅羥基基團的表面，也可改變網絡所要承受的毛細管管力。表面處理的目的是通過與疏水性試劑的表面羥基反應產生一個更疏水的表面，例如［（CH3）3—S—OR］或者六甲基二甲硅基胺。與之相反的是，凝膠表面有豐富的硅羥基基團，處理過的凝膠疏水表面，在溶劑蒸發過程中，烷基相互排斥，恢復到原先的氣凝膠狀態。克服毛細管壓力的其他方法：使用低表面張力的溶劑或添加添加劑來控制干燥過程。同為低表面張力溶劑的蒸發，與酒精的蒸發相比，二氧化硅濕凝膠網絡的毛細管壓力降低了，那是因為表面張力和毛細管壓力之間有直接的關系。

在超臨界流體干燥的條件下，孔隙內液體超過臨界溫度（TCR）和壓力（pCR），即在超臨界狀態。在這種情況下，不存在液-氣界面，就不會出現毛細管壓力梯度。可以進行的超臨界流體干燥方法：①在超臨界狀態下的有機溶劑（普遍是合成的醇類，因而在接近260℃時，通常使用乙醇或甲醇），這被稱為熱過程；②在溫度略高于臨界溫度的CO2（31℃）中，超臨界二氧化碳萃取合成溶劑，這被稱為冷過程。在冷過程中，不論是在液體狀態下，還是在超臨界狀態下，濕凝膠的液體部分必須與二氧化碳交換。通過這個過程可以制造出較大尺寸的整塊二氧化硅氣凝膠（對于典型的圓柱樣品，直徑為1～2cm，長5～6cm），氣凝膠尺寸和超臨界干燥釜的大小相當。在較低溫度下，干燥方法和CO2非易燃性可以使冷過程比熱過程更安全且更經濟。然而，隨著蒸發干燥工藝的發展，可以通過正確控制臨界干燥參數，并與最終性能的氣凝膠比較，即氣凝膠狀物質，來干燥二氧化硅濕凝膠（溫度、壓力、蒸發面積和時間）以獲得干凝膠材料，這是一種有著巨大潛在應用且能夠降低成本的材料。然而，從經濟角度和大規模生產的觀點來看，也有其他方法可以顯著降低成本。特別是起始硅前驅體的成本（通常情況下，硅酸鈉比硅醇鹽便宜）和幾個處理步驟（洗滌、溶劑交換和表面處理），這些都會最終影響氣凝膠或凝膠的整體成本。

圖1-5介紹了氣凝膠合成過程完整、詳細的步驟，作為之前的說明。一般來說，制備二氧化硅氣凝膠有兩個主要步驟：溶膠-凝膠（一種醇凝膠的制備）和超臨界干燥。最初，醇凝膠的制備是基于溶膠-凝膠化學，通過含有溶劑/水/催化劑的溶液中的硅前驅體來促進水解和縮合反應。在這一步，主要的二氧化硅粒子將會生成，然后在凝膠過程中，一級粒子聚結，彼此連接形成二級二氧化硅粒子（見圖1-4），最終形成一個剛性的二氧化硅三維網絡。然后，所制備的二氧化硅濕凝膠，可以在干燥前進行不同的后續凝膠化處理，如溶劑交換、洗滌和老化。在干燥步驟中，當溶劑在孔隙內經受超臨界條件，并在這種狀態下釋放，而不引起任何固體部分的損壞時，可以得到二氧化硅氣凝膠柱。