第1章　緒論

1.1　硅基氣凝膠材料的結構與特點

節能已經越來越受到各國政府的高度重視，并被國際社會譽為與石油、煤、天然氣和電力并列的重要能源。其中，研究和應用保溫隔熱材料就是節能工作的主要舉措之一。在近零耗能的情況下有效阻止表面與基材內部溫度的傳遞，在空間和總體質量受到嚴格限制的環境中實現熱防護，對推動宇航、國防、原子能和建筑等行業的發展具有重要意義。建筑業和航空航天等領域都需要耐高溫、輕質、高強、性能優良的隔熱材料。面對上述生產及應用需求，傳統的隔熱材料已經不能滿足各領域對新型隔熱保溫材料的更高需求，所以，對于輕質、高強、耐高溫的新型絕熱材料的研發和應用具有重要的社會意義和經濟價值。

近年來隨著納米粒子微觀設計和制備技術的不斷發展，制備多孔納米粒子成為可能。納米氣凝膠是一種性能優良的新型隔熱材料，具有輕質、低熱導率和高孔隙率等優點。傳統的SiO2基隔熱材料在高溫環境長時間使用會使其內部結構遭到損壞，進而大幅降低材料的隔熱效果，限制了其在高溫環境中的應用。同時，傳統的SiO2氣凝膠容易吸收空氣中的水分，從而破壞了氣凝膠的骨架結構。這些缺點極大地限制了氣凝膠的應用。因此，為了解決這些問題，研發一類新型的、具備高溫熱穩定性和化學穩定性的氣凝膠，顯示出良好的應用發展前景。

1.1.1　氣凝膠的研究現狀及進展

氣凝膠是由納米粒子或高聚物分子相互聚結組成的具有三維網狀結構的一類固體納米多孔性材料，它是由濕凝膠在保持其孔隙和空間網絡結構不被破壞的基礎上將其孔隙中的液體用空氣取代后所得到的產物。氣凝膠是目前世界上密度和熱導率最小的固體材料，密度可低至0.0029g/m3，室溫真空熱導率可達到0.001W/（m·K）。

1931年斯坦福大學的Kistler首次利用溶膠-凝膠法并開創性地使用超臨界流體干燥技術制備出SiO2氣凝膠。1968年克勞德伯納德里昂大學Teichner使用正硅酸甲酯（TMOS）取代Kistler使用的硅酸鈉，該方法能夠直接生成醇凝膠而不需要耗時耗力的溶劑交換步驟，從而大大縮短了氣凝膠的制備周期。1986年Russo等使用正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源成功制備了SiO2氣凝膠，并且采用了非常安全的二氧化碳超臨界干燥技術。隨后，許多科學家進入該研究領域，促進了氣凝膠新的發展。在20世紀90年代，甲醛-間苯二酚（RF）氣凝膠和碳氣凝膠的成功制備以及表面改性常壓干燥技術的出現標志著氣凝膠研究進入了第二段發展時期。

進入21世紀后，氣凝膠變得多種多樣。許多新型非硅氧化物氣凝膠、硫系氣凝膠、梯度氣凝膠（從20世紀90年代起）和其他氣凝膠的復合材料陸續被人們研究。最近，各種新型種類的氣凝膠材料大量出現，如碳納米管（CNT）氣凝膠、石墨烯氣凝膠、碳化硅氣凝膠和碳化物（或碳氮化物）氣凝膠、纖維素氣凝膠、聚氨酯氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠等。可以預想一下，以后幾乎任何物質都能轉變成氣凝膠。種類多樣的氣凝膠將憑借自身特點在隔熱、催化、新能源等領域引起更為廣泛的關注。

1.1.2　氣凝膠的種類

氣凝膠的分類有多種方法。根據氣凝膠的外觀，可分為塊體、粉末和膜；根據氣凝膠的制備方法，可以分為四種類型，包括氣凝膠（由Pierre定義）、干凝膠、凍凝膠以及氣凝膠相關材料；根據不同的微觀結構，可分為微孔（<2nm）氣凝膠、中孔（2～50nm）氣凝膠和混合多孔氣凝膠。最常用的氣凝膠分類方法是通過組分來區分，如圖1-1所示。氣凝膠可分為兩類：單組分氣凝膠和氣凝膠復合材料。單組分氣凝膠由氧化物氣凝膠（硅基和非二氧化硅）、有機氣凝膠（樹脂基和纖維素基）、碳系氣凝膠（碳化塑料、碳納米管與石墨烯）、硫族化物氣凝膠和其他種類的氣凝膠（單元素和碳化物等）。氣凝膠復合材料包括多組分氣凝膠、梯度氣凝膠和微/納米氣凝膠復合材料。

1.1.3　氣凝膠的制備及機理

溶膠-凝膠技術是濕化學法的一種新型材料制備方法。溶膠是指由直徑為1～100nm的膠粒分散在介質中組成的均勻分散體系。凝膠是指由亞微米級的孔和微米級的聚合物鏈組成的相互交聯的剛性的網絡結構。根據Flory的研究，就其基質之間的連接方式，凝膠可以分為四種：①有序的層狀結構；②完全無序的共價聚合物網絡；③通過物理團聚形成基本上無序的聚合物網絡結構；④特殊的無序結構。溶膠-凝膠法因具有可容納不溶性組分和不沉淀組分、反應過程溫和、體系分散性好、成分容易控制、工藝設備簡單、可通過改變反應條件控制材料微觀結構、所得材料純度高等優點，在材料學、化學、物理學等領域的材料制備方面被國內外研究者所采用。

1.1.4　有機氣凝膠的形成機理

有機氣凝膠包括樹脂基氣凝膠和纖維素氣凝膠。有機濕凝膠利用溶膠-凝膠技術，通過有機前驅體的聚合反應來形成完全無序的共價聚合物網絡。根據反應前驅體的不同，所發生的聚合反應類型也不同，聚合反應的類型主要分為兩大類：加成反應和縮聚反應。有機前驅體首先被溶解在溶劑中配制成非常稀的溶液，然后通過調節溶液的酸堿度以及溫度或者加入一些引發劑來使前驅體發生初步的聚合反應并生成基礎粒子，隨著反應的不斷進行，基礎粒子長大形成膠粒，此時整個體系是以溶膠的狀態存在的，這些聚合物溶膠粒子會相互交聯形成體型結構的團簇，這些團簇之間通過不斷聚集和聯結，逐漸形成了三維網絡結構，并將反應的母體溶劑封裝在團簇網絡和孔隙中，隨著反應過程的深入，流動的溶劑越來越少，最終整個體系固體化，標志著凝膠的形成（見圖1-2）。

Pekala等首次合成樹脂基RF氣凝膠，利用間苯二酚和甲醛的加成反應和縮聚反應交聯形成具有體型結構的團簇，團簇交聯聚集形成凝膠網絡。隨后，纖維素基氣凝膠和聚氨酯氣凝膠利用相似溶膠-凝膠法制備而成，它們都是基于多元醇與聚異氰酸酯間的縮聚，導致氨酯基團—O—CO—NH—［見式（1-1）］的形成，從而產生一個三維聚氨酯網絡結構。

最近，Sorarù課題組利用含有Si—H的陶瓷聚合物前驅體和含有兩個乙烯基（CC—）的交聯劑發生硅氫加成反應交聯形成新型聚合物前驅體氣凝膠。硅氫加成反應機理如式（1-2）所示。硅氫加成反應通常被應用在聚合物前驅體轉化陶瓷領域來交聯硅氧烷以形成陶瓷前驅體網絡結構。由于聚合物前驅體種類繁多，該反應機理進一步擴大了氣凝膠的范圍，為氣凝膠的制備提供了新思路。