1.3 濺射鍍膜
濺射是指荷能粒子(電子,離子,中性粒子)轟擊固體表面,使固體原子(或分子)從表面射出的現象。濺射鍍膜是利用輝光放電產生的正離子在電場的作用下高速轟擊陰極靶材表面,濺射出原子或分子,在基體表面沉積薄膜的一種鍍膜方式。
在一百多年前Grove發現,氣體輝光放電產生的等離子體對陰極有濺射現象。后來,人們利用濺射現象發展了直流二極濺射技術并用于薄膜制備。隨后,人們又研究開發了濺射速率較高的三極濺射和射頻濺射等技術和設備。
濺射鍍膜技術制備膜范圍較寬,可用來制備金屬膜、導體膜、氧化物膜等。濺射鍍膜法較其他鍍膜有很多優點:任何物質均可以濺射,尤其是高熔點、低蒸氣壓元素化合物;由于基板可經過plasma清洗,并且濺射原子能量高(比蒸發原子能量高1~2個數量級),在基板和膜之間有混熔擴散作用,所以濺射鍍沉積的薄膜與基板之間附著性好,鍍膜密度高,針孔少;因為通過控制放電電流和靶電流,可控制膜厚,所以濺射鍍膜過程容易控制,重復性好。但濺射鍍膜也有不足之處,如設備較復雜,需高壓裝置,價格昂貴。
1.3.1 輝光放電
一般說來,濺射是在輝光放電(GlowDischarge)中產生的,所以輝光放電是濺射的基礎。所謂輝光放電是在真空條件下,當兩個電極間施加一定電壓時產生的氣體放電現象。輝光放電方式不同,濺射種類也不同,如利用直流產生輝光放電的有直流二極濺射、三極濺射,利用射頻產生輝光放電的有射頻濺射,還有對靶濺射、磁控濺射等。
1.3.1.1 直流輝光放電的過程與特性
氣體的放電形式和特點與放電條件有關。在低壓(10-1~102Pa)容器中,兩個電極之間施加一定的直流電壓,使稀薄氣體擊穿,便產生氣體輝光放電。此時,兩極間的電壓和電流的關系是不遵循歐姆定律的非線性關系。圖1-7為直流輝光放電過程中電壓隨電流變化曲線。輝光放電一般可以分為如下幾個過程區域:(a)無光放電;(b)湯森放電;(c)電暈放電;(d)正常輝光放電;(e)異常輝光放電;(f)弧光放電。

圖1-7 直流輝光放電伏安特性曲線
在異常輝光放電區域,電流增大時,兩電極電壓升高,陰極壓降大小與電流密度和氣壓有關。異常輝光放電區電流密度一般為10-1~100A/cm2。濺射一般選用非正常輝光放電區工作。便出現下面的弧光放電。
異常輝光放電時,當電流密度達到約0.1A/cm2時,常有轉變成低壓弧光放電的危險。此時,極間電壓陡降,電流猛增,放電機制由輝光放電過渡到弧光放電?;」夥烹娛且环N穩定的放電形式,也稱熱陰極自持放電,電壓降到幾十伏,放電電流為0.1~103A?;」夥烹姇r會形成電弧等離子體,電極間會發出很強的光和熱。但是,在一般直流等離子體電源中,為了避免由弧光放電產生的危害,一般都裝有滅弧裝置。
1.3.1.2 帕邢定律
對于平行板電極系統,起輝電壓VB與陰極材料、氣體種類、氣壓和極間距的關系有帕邢定律(Pashen):
(1-23)
式中,p為氣壓,mmHg;d為極間距,cm;A,B均為氣體種類決定的常數,其單位分別為1/(cm·mmHg)和V/(cm·mmHg);γ為平均一個正離子轟擊陰極所發射的電子數。式(1-23)給出了氣體擊穿電壓與放電氣壓和極間距乘積pd的關系。由VB=f(pd)得曲線,即帕邢曲線,如圖1-8所示。

圖1-8 幾種氣體與鐵陰極(除汞為陰極外)的帕邢曲線
在氣體成分與電極材料一定的條件下,起輝電壓VB與氣體壓強p和電極間距d的乘積有關。由帕邢定律可知,若氣體壓強太低或極間距離太小,二次電子在到達陰極前,不能使足夠的氣體分子碰撞電離,形成一定數量的離子和二次電子,輝光就會熄滅。另外,若氣壓太高或極距太大,二次電子因多次碰撞而得不到加速,也不能產生輝光。在大多數情況下,輝光放電濺射過程要求氣體壓強低,壓強與極間距乘積一般都在極小值右邊,故需要相當高的起輝電壓。在極間距小的電極結構中,需要瞬時增加氣體壓強才能啟動放電。
1.3.1.3 直流輝光放電的現象與其特性
直流輝光放電的一般條件是,在放電管兩端裝有一對金屬電極,管內氣壓為1.33~13.3kPa,當兩端電壓達到擊穿電壓時,即可產生直流輝光放電。圖1-9是直流輝光放電的空間區域分布:其中,圖(a)為放電區域分布,圖(b)~圖(f)為放電的輝度分布、電壓分布、電場分布、空間電荷分布和電流密度分布。

圖1-9 Ne氣直流輝光放電狀況及放電參數及光強分布
1.3.1.4 高頻輝光放電的特性
高頻放電一般是指放電頻率在106Hz以上的氣體放電形式。高頻放電包括微波放電和射頻放電。在濺射技術中一般用射頻輝光放電形式。射頻輝光放電是指在一定氣壓下,當兩極之間施加的交流電壓頻率增加到射頻頻率時,即可產生穩定的輝光放電。射頻放電的頻率可在5~30MHz,但是國際上常用的射頻放電頻率為13.56MHz。射頻放電的現象、條件和特征與直流放電有明顯的不同。它與直流輝光放電相比有許多優點,如:①輝光放電中產生的電子獲得足夠能量足以產生碰撞電離,因而減少對二次電子的依賴,并降低擊穿電壓。②射頻電壓能通過阻抗耦合(電感式或電容式耦合),可以濺射沉積任何材料,包括介質材料。③放電氣壓低(10-1~10-2Pa)。④形成更強的空間電荷,對放電起增強作用。
如果在射頻濺射裝置中,將濺射靶與基片完全對稱配置,則正離子會以均等的概率轟擊濺射靶和基片,就不能濺射成膜,實際上,只要求靶得到濺射,靶電極必須絕緣,并通過電容耦合到射頻電源上。另一電極(真空室壁)為直接耦合電極(接地電極),而且靶面積須比直接電極小。如圖1-10所示,則兩個電壓之間有如下近似關系式

圖1-10 RF輝光放電中從小的電容耦合電極靶到大的直接耦合電極的電壓分布
Vc/Vd=(Ad/Ac)4
(1-24)
式中,Vc為輝光放電空間與靶之間電壓;Vd為輝光放電空間與直接耦合電極間電壓;Ac,Ad分別為電容性耦合電極(濺射靶)與直接耦合電極(接地電極)的面積。因為Ad?Ac,所以Vc?Vd,目的是在靶上獲得較高的濺射電壓。
1.3.2 濺射原理
1.3.2.1 濺射現象
入射的荷能離子轟擊靶材表面產生相互作用,會發生一系列物理化學現象,如圖1-11所示。它包括以下三類現象:①靶材表面產生原子或分子濺射,二次電子發射,正、負離子發射,濺射原子返回,雜質(氣體)原子解吸附或分解,光子輻射等。②產生表面物理化現象,如加熱、清洗、刻蝕、化學分解或反應。③材料表面層發生結構損傷(點缺陷、線缺陷)、碰撞級聯、離子注入、擴散共混、非晶化和化合相等現象。

圖1-11 入射離子與靶材表面的相互作用
其實,物體置于等離子體中,其表面具有一定的負電位時,就會發生濺射現象,只需要調整其相對等離子體的電位,就可以獲得不同程度的濺射效應,從而實現濺射鍍膜、濺射清洗或濺射刻蝕及輔助沉積過程。
1.3.2.2 濺射機理
濺射是一個復雜的物理過程,涉及因素較多。有關濺射機理主要有熱蒸發理論和動量轉移理論。
(1)熱蒸發理論 早期認為濺射現象是電離氣體的荷能正離子在電場作用下加速轟擊靶材料表面,將能量傳遞給碰撞處的原子,導致小區域內瞬間高溫使靶材熔化蒸發。
熱蒸發理論在一定程度上解釋了某些濺射現象:如濺射靶材熱蒸發和轟擊離子的能量關系,濺射原子的余弦分布規律等,但不能解釋濺射率與離子入射角關系及濺射率與入射離子質量關系等。
(2)動量轉移理論 對濺射特性的深入研究表明,濺射是以動量傳遞的方式將材料激發為氣態。濺射的本質特點為:由輝光放電提供的高能或中性原子撞擊靶體表面,把動能傳遞給靶表面的原子,該表面的原子獲得的動能再向靶內部原子傳遞,經過一系列的碰撞過程即級聯碰撞(見圖1-12),使某些原子獲得足夠的能量,克服表面勢壘(結合能),逸出靶面而成為濺射原子。在濺射過程中,大約只有1%的入射離子的能量轉移到逸出的濺射原子中,大部分能量則通過級聯碰撞而消耗在靶的表層中,并轉化為晶格的熱振動。動量轉移理論很好地解釋了熱蒸發理論不能說明的濺射率與離子入射角度的關系,濺射原子角分布規律等。

圖1-12 入射離子引起靶材表面原子的級聯碰撞示意
1.3.2.3 濺射率
濺射率是指平均每個入射正離子能從陰極靶上打出的原子個數,又稱濺射產額或濺射系數,一般用S(原子/離子)表示。表1-4列出了常用靶材的濺射率。一般為10-1~10原子/離子范圍。實驗表明,濺射率S的大小與轟擊粒子的類型、能量、入射角有關,也與靶材原子的種類、結構有關,與濺射時靶材表面發生的分解、擴散、化合等狀況有關,與濺射氣體的壓強有關,但在很寬的溫度范圍內與靶材的溫度無關。
表1-4 常用靶材濺射率

(1)濺射能量閾值 使靶材產生濺射的入射離子的最小能量,即小于或等于此能量值時,不會發生濺射,如,當Ar離子對Mo靶進行轟擊濺射時,可以發現,在10~30eV范圍內存在能量閾值。表1-5列出了大多數金屬的濺射閾值,不同靶材的濺射能量閾值不同。用汞離子在相同條件下轟擊不同原子序數的各種元素時,在每一族元素中隨著原子序數的增大,閾值能量減少,周期性的數值漲落在40~130eV之間。
表1-5 濺射閾值能量 單位:eV

(2)濺射率和入射離子能量 低于濺射能量閾值的離子入射幾乎沒有濺射,離子能量超過閾值后,才能產生濺射。圖1-13為濺射率與入射離子能量之間的典型關系曲線。該曲線可分為三個區域:
S∝E2 ET<E<500eV(ET為濺射閾值)
S∝E 500eV<E<1000eV
S∝E1/2 1000eV<E<5000eV

圖1-13 濺射率與入射離子能量關系
即開始濺射率隨著能量增大而呈指數上升,其后出現一個線性區域,并逐漸達到一個平坦區域為飽和態。當離子能量更高時,增加的趨勢逐漸減少,這是因為離子能量過高而引起離子注入效應,導致濺射率下降。用Ar+轟擊Cu時,離子能量與濺射率的關系如圖1-14所示。圖中能量范圍擴大到100keV,曲線可以分為三部分:幾乎沒有濺射的低能區;能量從70eV增加到10keV,為濺射率隨離子能量增大的區域,用于濺射鍍膜的能量大部分在此區域;30keV以上,由于產生了離子注入效應,這時濺射率隨著離子能量增加而下降。

圖1-14 Ar+轟擊Cu時,離子能量與濺射率的關系
(3)濺射率與轟擊離子種類 隨著入射離子質量的增大,濺射率保持總的上升趨勢。但其中有周期性起伏,而且與元素周期表的分組吻合。各類轟擊離子所得的濺射率周期性起伏的峰值依次位于Ne,Ar,Kr,Xe,Hg的原子序數處。圖1-15是這種周期性關系的實驗數據。一般經常采用容易得到的氬氣作為濺射的氣體,通過氬氣放電所得的Ar離子轟擊陰極靶。

圖1-15 Ag、Cu、Ta三種金屬靶的濺射率與轟擊離子原子序數之間的關系
(4)濺射率與靶材原子序數 用同一種入射離子(例如Ar+),在同一能量范圍內轟擊不同原子序數的靶材,呈現出與濺射能量的閾值相似的周期性漲落,見圖1-16。即Cu,Ag,Au等濺射率最高,Ti,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W等濺射率最小。

圖1-16 各種靶材的濺射率(Ar+,轟擊能量400eV)
(5)濺射率與離子入射角 入射角是指離子入射方向與靶材表面法線之間的夾角,如圖1-17(a)所示。濺射率與離子入射角的關系如圖1-17(b)所表示。垂直入射時,θ=θ0。當θ逐漸增加時,濺射率S(θ)/S(θ0)也增加;當θ達到70°~80°之間時,濺射率最大。此后θ再增,S(θ)/S(θ0)急劇減小,直至為零。不同靶材的濺射率S隨入射角θ變化情況是不同的。對于Mo,Fe,Ta等濺射率較小的金屬,入射角對S的影響較大,而對于Pt,Au,Ag,Cu等濺射率較大的金屬,影響較小。

圖1-17 濺射率與離子入射角的關系
(6)濺射率與工作氣體壓強 在較低氣體工作壓強時,濺射率不隨壓強變化,在較高工作壓強時,濺射率隨壓強增大而減少。這是因為工作氣體壓強高時,濺射粒子與氣體分子碰撞而返回陰極表面所致。實用濺射工作氣體壓強在0.3~0.8Pa之間。
(7)濺射率與溫度 由圖1-18可見,在某一溫度范圍內,濺射率幾乎不隨溫度變化,當靶材溫度超過這一范圍時,濺射率急劇上升。

圖1-18 各種靶材濺射率與溫度的關系
(Xe+轟擊,轟擊能量45keV)
1.3.2.4 濺射原子的能量和速度
轟擊離子的能量為100~500eV,從靶面上濺射出的粒子,離化態只占約1%,絕大多數是單原子態。被濺射出的原子的能量和速度也是濺射特性的重要物理參數。一般由蒸發源蒸發出的原子能量為0.04~0.2eV。而由濺射出的原子是與高能量(幾百至幾千電子伏特)入射離子交換動量而濺射出來的,所以有較高的能量。如以1000eV加速的Ar+濺射鋁等輕元素,逸出原子的能量約為10eV,而濺射鎢、鉬、鉑時,逸出原子的能量約為35eV。一般認為,濺射原子的能量比熱蒸發原子的能量大1~2個數量級,為5~10eV。
濺射原子的能量與靶材料、入射離子種類和能量以及濺射原子的逸出方向等都有關系。圖1-19為熱蒸發銅粒子和濺射銅粒子的速度分布曲線,縱坐標是單位速度區間的粒子數(任意單位)。蒸發和濺射粒子的速度(能量)分布符合Maxwell分布。從圖1-19可以看出,濺射出的銅粒子速度(能量)明顯高于蒸發粒子的速度。圖1-20給出了不同加速電壓下He+轟擊Cu靶后濺射出Cu原子的速度分布圖,可以看出,隨著能量的增加,Cu原子的能量范圍在增大,數量也在增加。當入射離子正向轟擊多晶或非晶靶時,濺射原子在空間的角分布大致符合余弦分布,如圖1-21所示。但當入射離子傾斜入射靶材時,濺射出的原子的空間分布則不符合余弦分布規律,而是在入射離子反射方向上濺射出的原子密度最大,如圖1-22所示。

圖1-19 粒子的速度分布
a—蒸發銅粒子;b—濺射銅粒子

圖1-20 濺射原子的能量分布

圖1-21 濺射原子的角分布(垂直入射,Hg+能量100~1000eV)

圖1-22 1000eV的H+斜向入射Ni靶時濺射原子的角分布
1.3.3 濺射鍍膜技術
1.3.3.1 二極濺射
二極濺射是由濺射靶(陰極)和基板(陽極)兩極構成。其原理如圖1-23所示。若使用射頻電源的稱為射頻二極濺射;使用直流電源叫直流二極濺射;因濺射發生在陰極上,又稱陰極濺射;若靶和基板固定架都是平板,稱平面二極濺射;若靶和基板是同軸圓柱狀分布就稱同軸二極濺射。

圖1-23 二極濺射示意
1—接地屏蔽;2—水冷陰極;3—陰極暗區;4—等離子體;5—陰極鞘層;6—濺射原子;7—基片;8—陽極;9—真空泵;10—真空室;11—直流電源
在二極濺射中,陰極靶由膜料制成,工作時,先將真空室抽至10-3Pa,然后通入Ar,使之維持1~10Pa,接通電源使陰陽極之間產生異常輝光放電,形成等離子區,使帶正電的Ar+受到電場加速轟擊陰極靶,從而使靶材產生濺射。陰極靶與基板之間距離以大于陰極暗區的3~4倍為宜。
直流二極濺射的缺點是:濺射參數不易獨立控制,放電電流易隨氣壓變化,工藝重復性差;基片溫升高(數百度),沉積速率較低;靶材必須是良導體。為了克服這些缺點可采取如下措施:設法在10-1Pa以上真空度產生輝光放電,同時形成滿足濺射的高密度等離子體;加強靶的冷卻,在減少熱輻射的同時,盡量減少或減弱由靶放出的高速電子對基板的轟擊;選擇適當的入射離子能量。
直流偏壓濺射就是在直流二極濺射的基礎上,在基片上加上一定的直流偏壓。若施加的是負偏壓,則在薄膜沉積過程中,基片表面將受到氣體等離子的轟擊,隨時可以清除進入薄膜表面的氣體,有利于提高膜的純度。在沉積前可對基片進行轟擊凈化表面,從而提高薄膜的附著力。此外,偏壓濺射可改變沉積薄膜的結構。
1.3.3.2 三極或四極濺射
二極直流濺射只能在較高的氣壓下進行,輝光放電是靠離子轟擊陰極所發出的次級電子維持的。如果氣壓降到1.3~2.7Pa時,則暗區擴大,電子自由程增加,等離子密度降低,輝光放電便無法維持。
三極濺射克服了這一缺點。它是在真空室內附加一個熱陰極,可產生電子與陽極產生等離子體。同時使靶材對于該等離子為負電位,用離子體中正離子轟擊靶材而進行濺射。三極濺射的電流密度可達2mA/cm2,放電氣壓可為1~0.1Pa,放電電壓為1000~2000V,鍍膜速率為二極濺射的兩倍。如果再加入一個穩定電極使放電更穩定,稱為四極濺射。
三(四)極濺射的靶電流主要決定于陽極電流,而不隨電壓而變。因此,靶電流和靶電壓可以獨立調解,從而克服了二極濺射的缺點;三極濺射在100V到數百伏的靶電壓下也能工作;靶電壓低,對基片濺射損傷小,適合用來做半導體器件;濺射率可由熱陰極發射電流控制,提高了濺射參數的可控性和工藝重復性。三(四)極濺射也存在缺點:由于熱絲電子發射,難以獲得大面積均勻等離子體,不適于鍍大工件;不能控制由靶產生的高速電子對基板的轟擊,特別是高速濺射情況下,基板的溫升較高;燈絲壽命短,也還存在燈絲不純物對膜的沾染。
1.3.3.3 射頻(RF)濺射
因為對直流濺射,如果靶材是絕緣材料,在正離子的轟擊下就會帶正電,從而使電位上升,離子加速電場就逐漸變小,到停止濺射,至輝光放電停止。而射頻濺射之所以能濺射絕緣靶進行鍍膜,主要是因為在高頻交變電場作用下,可在絕緣靶表面上建立起負偏壓的緣故。其原理是,如果在靶上施加射頻電壓,在靶處于正半周時,由于電子質量比離子質量小,故遷移率高,在很短時間內飛向靶面,中和其表面累積的正電荷,并且在靶表面迅速積累大量電子,使靶材表面呈負電位,吸引正離子繼續轟擊靶表面產生濺射。實現了正、負半周中,均可產生濺射。這樣一來,它克服了直流濺射只能濺射導體材料的缺點,可以濺射沉積絕緣膜。
射頻濺射裝置如圖1-24所示。射頻濺射的機理和特性可以用射頻輝光放電解釋,等離子體中電子容易在射頻電場中吸收能量產生震蕩,因此,電子與工作氣體分子碰撞并使之電離的概率非常大,故使得擊穿電壓和放電電壓顯著降低,只有直流濺射的1/10左右。

圖1-24 射頻濺射裝置
射頻濺射不需要用次級電子來維持放電。但是,當離子能量高達數千電子伏特時,絕緣靶上發射的電子數量也相當大,由于靶具有較高的負電位,電子通過暗區得到加速,將成為高能電子轟擊基片,導致基片發熱、帶電和影響鍍膜質量。所以,須將基片放置在不直接受次級電子轟擊的位置上,或者利用磁場使電子偏離基片。射頻濺射的特點是能濺射沉積導體、半導體、絕緣體在內的幾乎所有材料。但是射頻電源價格一般較貴,射頻電源功率不能很大,而且采用射頻濺射裝置須注意輻射防護。
1.3.3.4 磁控濺射
上面介紹的幾種濺射,主要缺點是沉積速率比較低,特別是陰極濺射,其放電過程中只有0.3%~0.5%的氣體分子被電離。為了在低氣壓下進行濺射沉積,必須提高氣體的離化率。磁控濺射是一種高速低溫濺射技術,由于在磁控濺射中運用了正交電磁場,使離化率提高到5%~6%,使濺射速率比三極濺射提高10倍左右,沉積速率可達幾百至2000nm/min。
磁控濺射工作原理如圖1-25所示,電子e在電場E的作用下,在飛向基板的過程中與Ar原子發生碰撞,使其電離成Ar+和一個電子e,電子e飛向基片,Ar+在電場的作用下加速飛向陰極靶,并以高能量轟擊靶表面,濺射出中性靶原子或分子沉積在基片上形成膜。另外,被濺射出的二次電子e1一旦離開靶面,就同時受到電場和磁場作用,進入負輝區只受磁場作用。于是,從靶表面發出了二次電子e1,首先在陽極暗區受到電場加速飛向負輝區,進入負輝區的電子具有一定速度,并且是垂直于磁力線運動的,在洛侖茲力F=q(E+vB)的作用下,而繞磁力線旋轉。電子旋轉半圈后重新進入陰極暗區,受到電場減速。當電子接近靶平面時速度降為零。以后電子在電場作用下再次飛離靶面,開始新的運動周期。電子就這樣跳躍式地向EB所指方向漂移,如圖1-26所示。電子在正交電磁場作用下的運動軌跡近似一條擺線。若為環行磁場,則電子就近似擺線形式在靶表面作圓周運動。二次電子在環狀磁場的控制下,運動路徑很長,增加了與氣體碰撞電離的概率,從而實現磁控濺射沉積速率高的特點。

圖1-25 磁控濺射工作原理示意

圖1-26 電子在正交磁場下的E×B漂移運動
磁控濺射源類型有柱狀磁控濺射源、平面磁控濺射源(分為圓形靶和矩形靶)、S槍濺射槍。磁控濺射的種類較多,除了上述的種類外,還有對靶濺射和非平衡磁控濺射。對靶濺射是將兩只靶相對安置,所加磁場和靶面垂直,且磁場和電場平行。等離子體被約束在磁場及兩靶之間,避免了高能電子對基板的轟擊,使基板溫升減小。對靶濺射可以用來制備Fe,Co,Ni,Fe2O3等磁性薄膜。非平衡磁控濺射是采用通過磁控濺射陰極內、外兩個磁極端面的磁通量不相等,所以稱非平衡磁控濺射。其特征在于,濺射系統中約束磁場所控制的等離子區不僅限于靶面附近,而且擴展到基片附近,形成大量離子轟擊,直接影響基片表面的濺射成膜過程。
1.3.3.5 反應濺射
化合物薄膜占全部薄膜的70%,在薄膜制備中占重要地位。大多數化合物薄膜可以用化學氣相沉積(CVD)法制備,但是PVD也是制備化合物薄膜的一種好方法。反應濺射是在濺射鍍膜中,引入某些活性反應氣體與濺射粒子進行化學反應,生成不同于靶材的化合物薄膜。例如通過在O2中濺射反應制備氧化物薄膜,在N2或HH3中制備氮化物薄膜,在C2H2或CH4中制備碳化物薄膜等。
如同蒸發一樣,反應過程基本上發生在基板表面,氣相反應幾乎可以忽略,在靶面同時存在著濺射和反應生成化合物的兩個過程:濺射速率大于化合物生成速率,靶可能處于金屬濺射狀態;相反,如果反應氣體壓強增加或金屬濺射速率較小,則靶處于反應生成化合物速率超過濺射速率而使濺射過程停止。這一機理有三種可能,即:①靶表面生成化合物,其濺射速率比金屬低得多;②化合物的二次電子發射比金屬大得多,更多離子能量用于產生和加速二次電子;③反應氣體離子濺射速率低于Ar+濺射速率。為了解決這一問題,可以將反應氣體和濺射氣體分別送至基板和靶附近,以形成壓力梯度。
反應濺射的過程如圖1-27所示。一般反應氣體有O2、N2、CH4、CO2、H2S等,一般反應濺射的氣壓都很低,氣相反應不顯著。但是,等離子體中流通電流很高,對反應氣體的分解、激發和電離起著重要作用。因而使反應濺射中產生強大的由載能游離原子團組成的粒子流,與濺射出來的靶原子從陰極靶流向基片,在基片上克服薄膜生成的激活能而生成化合物,這就是反應濺射的主要機理。

圖1-27 反應濺射過程示意
在很多情況下,只要改變濺射時反應氣體與惰性氣體的比例,就可改變薄膜性質,如可使薄膜由金屬→導體→非金屬。圖1-28示出了鉭膜特性與氮氣摻入量的關系,隨著氮氣分壓的增加,薄膜結構改變,并且電阻率也隨之變化。

圖1-28 反應濺射鍍膜中,鉭膜特性與氮摻入量的關系曲線
反應濺射中的靶材可以是純金屬,也可以是化合物。反應濺射也可采用磁控濺射。反應磁控濺射制備化合物薄膜具有以下優點:①有利于制備高純度薄膜;②通過改變工藝參數,可制備化學配比和非化學配比的化合物薄膜,從而可調控薄膜特性;③基板溫度低,選擇范圍大;④鍍膜面積大、均勻,有利于工業化生產。
一般制備化合物膜的技術有:直流反應磁控濺射,它適合濺射金屬靶材合成某些化合物薄膜或濺射高阻靶形成化合物薄膜;射頻反應濺射適合于濺射絕緣靶合成化合物薄膜。直流反應磁控濺射與射頻反應濺射相比,具有反應濺射不穩定,工藝過程難以控制,濺射速率低等不足。而射頻濺射匹配困難,要防止射頻泄漏,電源功率不能大(10~15kW),濺射速率低。
現在,反應濺射已經應用到許多領域,如建筑鍍膜玻璃中的ZnO,SnO2,TiO2,SiO2等;電子工業中使用的透明導電膜ITO膜和ZAO膜,SiO2,Si3O4,Al2O3等鈍化膜、隔離膜;光化學工業中的TiO2,SiO2,Ta2O5等。
以上我們介紹了蒸發鍍膜和濺射鍍膜,這兩種鍍膜方式各有特點,表1-6對這兩種鍍膜方法的原理及特點作了較為詳盡的對比。
表1-6 濺射與蒸發方法的原理及特性比較
