1.2　真空蒸發鍍膜

真空蒸發（VacuumEvaporation）鍍膜簡稱蒸發鍍，是在真空條件下用蒸發器加熱待蒸發物質，使其氣化并向基板輸運，在基板上冷凝形成固態薄膜的過程。

真空蒸發鍍膜是發展較早的鍍膜技術，其應用較廣泛。真空蒸發鍍膜與其他氣相沉積技術相比有許多特點：設備比較簡單、容易操作；制備的薄膜純度高、成膜速率快；薄膜生長機理簡單，易控制和模擬。真空蒸發鍍膜技術的不足：不容易獲得結晶結構的薄膜；沉積的薄膜與基板的附著性較差；工藝重復性不夠好。真空蒸發鍍膜技術雖然簡單而又有些不足，但它是一種基本的鍍膜技術，仍有廣泛的應用。

1.2.1　真空蒸發的基本過程

（1）加熱蒸發過程，包括固相或液相轉變為氣相的過程，每種物質在不同的溫度有不同的飽和蒸氣壓。

（2）氣化原子或分子在蒸發源與基片之間的輸運過程，此過程中氣化原子或分子與殘余氣體分子發生碰撞，其碰撞次數與蒸發原子或分子的平均自由程以及蒸發源到基板距離有關。

（3）蒸發原子或分子在基片表面的沉積過程，即蒸氣的凝聚成核，核生長形成連續膜，為氣相轉變為固相的過程。

上述過程必須在空氣稀薄的真空環境中（1～10-2Pa）進行，否則蒸發粒子將與空氣分子碰撞，使膜污染甚至形成氧化物，或者蒸發源氧化燒毀等。

1.2.2　蒸發熱力學

液相或固相的鍍膜材料的原子或分子必須獲得足夠的能量，能克服原子或分子間相互吸引力時，才能形成蒸發或升華。加熱溫度越高，分子的平均動能越大，蒸發或升華的粒子數量就越多。蒸發過程會不斷地消耗鍍材的內能，要維持蒸發，就要不斷地補給鍍材熱能。顯然蒸發過程中鍍材氣化的量與鍍材受熱有密切關系。即在蒸發過程中，鍍材的蒸發速率與鍍材的蒸氣壓有關。

在平衡狀態下，粒子會不斷地從冷凝液相或固相表面蒸發或升華，同時也會有相同數量的粒子與冷凝液相或固相表面碰撞而返回到冷凝液相或固相中。在蒸發過程中的平衡蒸氣壓是指在一定溫度下，真空室中蒸發材料的蒸氣與固相或液相粒子處于平衡狀態下所呈現的壓力。平衡蒸氣壓與物質的種類、溫度有關，即對于同一種物質，其平衡蒸氣壓是隨溫度而變化的。平衡蒸氣壓Pv可以按Clapeylon-Clausius方程進行熱力學計算。飽和蒸氣壓Pv與溫度T之間的關系如下：

（1-1）

式中，ΔHv為摩爾氣化熱或蒸發熱，J/mol;Vg,Vs分別為氣相、液相或者固相的摩爾體積，m3；T為熱力學溫度，K。

因為Vg?Vs，所以Vg-Vs≈Vg。

Vg=RT/Pv

（1-2）

式中，R為理想氣體常數，等于8.314J/（mol·K），則

（1-3）

由于在T=10～103K的范圍內，蒸發熱是溫度的緩變函數，可以近似認為Hv為常數，對上式積分得

（1-4）

式中，ΔSe為摩爾蒸發熵。在熱平衡條件下，

ΔGe=ΔHv-TΔSe

（1-5）

式中，ΔGe為摩爾自由能。式（1-4）比較精確地表示了在蒸氣壓小于102Pa的壓力范圍，蒸氣壓與溫度的關系。

1.2.3　蒸發速率

在蒸發物質（固相或液相）與其氣相共存體系中，由氣體分子運動論可知，處于熱平衡狀態壓強為P的氣體，單位時間內碰撞單位蒸發面積的分子數為

φ

（1-6）

式中，n為分子密度；va為平均速度，其值為；m為分子質量；k為波爾茲曼常數。若考慮并非所有蒸發分子全部發生凝結,則

（1-7）

式中，α為凝結系數，α≤1；Pv為飽和蒸氣壓。

設蒸發材料表面液相、氣相處于動態平衡，則蒸發速率為

（1-8）

式中，dN為蒸發原子（分子）數；αe為蒸發系數；A為蒸發表面積；t為時間，s；Pv和Ph分別為飽和蒸氣壓與液體靜壓，Pa。

當α=1和Ph=0時，得最大蒸發速率

[個/（cm2·s·Pa）]

（1-9）

式中，M為蒸發物質摩爾質量。若將式（1-9）中乘以原子或分子質量，則得到單位面積的質量蒸發速率。

（1-10）

式（1-10）是描述蒸發速率的重要表達式，它確定了蒸發速率、蒸氣壓和溫度之間的關系。

蒸發速率與蒸發物質的相對分子質量、熱力學溫度和蒸發物質在溫度T時的飽和蒸氣壓有關。在蒸發溫度以上進行蒸發時，蒸發源溫度微小變化，即可引起蒸發速率發生很大變化。

1.2.4　蒸發分子的平均自由程與碰撞概率

1.2.4.1　蒸發分子平均自由程

在真空室內除了蒸發物質的原子和分子外，還有其他殘余氣體，如H2O，O2，CO，CO2，N2等的分子，這些殘余氣體對膜形成過程及膜的性質都會產生一定影響。由氣體分子運動論可求出在熱平衡條件下，單位時間內通過單位面積的氣體分子數Ng為

[個/（cm2·s）]

（1-11）

式中，P為氣體壓強，Torr；M為氣體摩爾質量；T為氣體溫度，K；Ng即氣體對基板碰撞率。

表1-1為幾種氣體分子的Ng。由表1-1可以看出，每秒可以有大約1015個氣體分子到達單位基板表面，而一般薄膜沉積速率為零點幾納米/秒（大約一個原子層厚）。在殘余氣體壓強為10-5Torr時，殘余氣體分子與蒸發物質原子幾乎按1∶1的比例到達基板表面。因此，要提高膜的純度，就必須使殘余氣體的壓強降得很低，即本底真空度要高。

蒸發材料的粒子在真空室中輸運會與殘余氣體的分子碰撞，也會與真空室器壁碰撞，會改變原來的運動方向和降低運動速率。蒸發材料的分子在兩次碰撞之間所飛行的距離為蒸發分子的平均自由程，可表示為

（1-12）

式中，n為殘余氣體密度；d是碰撞截面半徑，零點幾納米；P為殘余氣體壓強；T為殘余氣體溫度。在25℃的空氣中,若P=10-2Pa，n=3×1012/cm3,可計算出，λ≈50cm。或根據λ=0.667/P，也可計算出λ≈60cm。此時，λ的長度與普通真空室的尺寸相當，可以認為此時蒸發分子幾乎不發生碰撞而直接到達基板。

1.2.4.2　碰撞概率

平均自由程，蒸發分子與殘余氣體分子的碰撞具有統計規律。設N0個蒸發分子飛行距離x后，未受殘余氣體分子碰撞的數目為Nx=N0e-x/λ，被碰撞的分子數為N=N0-Nx，則被碰撞的分子百分數為

（1-13）

圖1-1是根據式（1-13）計算而得到的蒸發粒子在源-基之間飛行時，蒸發粒子的碰撞概率f與實際行程對平均自由程之比（l/λ）的曲線。當平均自由程λ等于源-基距l時，大約有63%的蒸發粒子受到碰撞；如果平均自由程λ增加10倍，則碰撞概率f將減小至9%左右。由此可見，只有當λ?l，才能有效減少蒸發粒子在行進過程中的碰撞現象。

若真空度足夠高，平均自由程足夠大，且滿足λ?l，則有f≈l/λ，可得

f=1.50lP

（1-14）

為了保證鍍膜質量，要求在f≤0.1時，源-基距l=25cm的條件下，必須P≤3×10-3Pa。

1.2.5　蒸發源的蒸發特性及膜厚分布

在蒸發鍍膜中，能否在基板上獲得均勻的膜層與蒸發源的特性、基板與蒸發源的幾何形狀和物質的蒸發量有關。在計算蒸發鍍膜的膜厚度時，一般作如下幾點假設：①蒸發粒子（原子或分子）與殘余氣體的原子和分子不發生碰撞；②蒸發源附近蒸發粒子之間也不發生碰撞；③沉積到基板上的粒子不再蒸發。以上假設對于P≤10-3Pa時是非常接近的。

1.2.5.1　點蒸發源

我們把向各方向蒸發等量材料的微小球狀蒸發源，稱點蒸發源（簡稱點源）。

一般說來，把相對襯底距離較遠，尺寸較小的蒸發源均可以看作點蒸發源，如圖1-2（a）所示。

點蒸發源的膜厚分布如下：

（1-15）

式中，m為點蒸發源蒸發速率；r為點源與基板被觀測膜厚點的距離；ρ為膜密度；h，l分別為基板到點源的垂直距離和水平距離。

當dS2在點源正上方，t0表示此點膜厚，顯然，t0為基板上最大膜厚。基板上其他各處的膜厚分布為：

（1-16）

1.2.5.2　小平面蒸發源

圖1-2（b）是小平面蒸發源的示意圖。小平面蒸發源的特點是具有方向性，在θ方向蒸發的材料質量和cosθ成正比。則基板上任一點薄膜厚度為：

（1-17）

用t0表示小平面源正上方膜厚，則t0是基板上最大膜厚，基板上其他各處的膜厚分布為：

（1-18）

圖1-3比較了點蒸發源與小平面蒸發源的膜厚。可以看出，兩種源在基片上沉積膜的厚度雖然很近似，但是還是存在一定差別。這一點也可以由式（1-19）看出。

（1-19）

即平面蒸發源的最大厚度為點蒸發源的4倍。

除了點蒸發源和小平面蒸發源外，還有其他蒸發源，如細長平面蒸發源、環狀蒸發源等，因情形比較復雜，在此不加討論。

1.2.6　蒸發源的類型

蒸發源是蒸發裝置的重要部件，它是用來加熱鍍膜源物質的。大多數金屬材料在1000～2000℃高溫下蒸發。目前，最常用的蒸發源加熱方式有電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、電弧加熱和激光加熱等。

1.2.6.1　電阻加熱蒸發源

電阻加熱是一種常采用的蒸發源加熱方式。它是將金屬Ta,Mo,W等做成適當形狀蒸發源，裝上待蒸發材料讓電流通過加熱使鍍材直接蒸發，或把待蒸發鍍材放入Al2O3,BeO,BN坩堝內進行間接加熱蒸發。電阻加熱蒸發源的特點是結構簡單，價格便宜，容易操作。

對于電阻加熱蒸發源材料應具備熔點高、飽和蒸氣壓低、化學穩定性好、具有良好的耐熱性、原料豐富、經濟耐用等特點。表1-2列出了各種常用蒸發源材料的熔點和達到規定平衡蒸氣壓時的溫度。

電阻蒸發源類型（圖1-4）有絲狀蒸發源[圖（a）、圖（b）、圖（c）],其中，圖（a）、圖（b）適合蒸發小量的具有良好浸潤性的材料，如鋁材。圖（c）為螺旋錐形狀，適合蒸發粗顆粒、塊狀材料或不易與蒸發源浸潤的材料，如銀、銅、鉻等。圖（d）、圖（e）的盤狀和舟狀蒸發源是用片狀材料加工而成，可蒸發顆粒狀或粉末狀材料。

1.2.6.2　電子束加熱蒸發源

由于對膜的種類和質量提出了更高、更嚴格的要求，電阻蒸發源已不能滿足蒸鍍某些難熔金屬和氧化物的要求和制備高純度薄膜的要求。于是發展了用電子束作為加熱蒸發源。

電子束蒸發源的特點為：①能量密度高，可達104～109W/cm2功率密度，可使熔點高達3000℃以上的材料如W，Mo，Ge，SiO2，Al2O3等實現蒸發；②制膜純度高，因采用水冷坩堝，可避免加熱容器蒸發影響膜的純度；③熱效率高，因熱量可直接加熱到鍍材表面，減少了熱傳導和熱輻射。

電子束蒸發源的缺點是：①電子槍發出的一次電子和蒸發材料發出的二次電子會使蒸發原子和殘余氣體分子電離，有時會影響膜質量；②結構較復雜，設備昂貴。

電子束蒸發源的結構形式如下：①直線陰極和靜電聚焦的蒸發器，如圖1-5（a）所示。電子從燈絲陰極發射，聚焦成一定直徑的束流，經加在陰極和坩堝之間的電位加速，射到鍍材上，使鍍材熔化蒸發。這種直槍易受蒸發物污染，槍體的遮擋又會縮小鍍膜室的有效空間。②環形陰極和靜電聚焦的蒸發器，如圖1-5（b）所示。該槍配有環形陰極和圍繞坩堝同心環狀控制電極。③軸向槍和靜電遠聚焦的蒸發器，如圖1-5（c）所示。④環形陰極靜電聚焦和靜電偏轉的蒸發器，如圖1-5（d）所示。環形槍有不理想之處，陰極蒸發出來的氣氛會污染膜層，并且環行蒸發器附近的蒸氣壓受限制，若過高的氣壓進入高壓電區，會使陰極和坩堝之間擊穿放電燒毀。⑤軸向槍、磁聚焦和磁偏轉90°的蒸發器，如圖1-5（e）所示。采用水平安裝電子槍，電子束經靜電偏轉之后轟擊鍍材，可克服蒸氣污染和占用有效空間的缺點。⑥橫向槍和磁偏轉180°的蒸發器，如圖1-5（f）所示。屬于e型槍一類，電子束產生和蒸氣產生區域隔離。

（a）直線陰極和靜電聚焦蒸發器；（b）環狀陰極和靜電聚焦蒸發器；（c）軸向槍和靜電遠聚焦蒸發器；（d）環行陰極、靜電聚焦和靜電偏轉蒸發器；（e）軸向槍、磁聚焦和磁偏轉90°蒸發器；（f）橫向槍和磁偏轉180°的蒸發器

1.2.6.3　高頻感應加熱蒸發源

高頻感應加熱蒸發源是將裝有蒸發材料的坩堝放在高頻螺旋線圈中央，使材料在高頻電磁場感應下產生巨大渦流損失和磁滯損失，致使材料升溫蒸發。高頻感應加熱蒸發源一般是由水冷高頻線圈和石墨或陶瓷坩堝組成，如圖1-6所示。

高頻感應蒸發具有蒸發速率大（比電阻蒸發源大10倍左右），溫度均勻穩定，不易產生飛濺，可一次裝料，操作比較簡單的優點。為避免材料對膜的影響，坩堝應選用與蒸發材料反應最小的材料。高頻感應蒸發的缺點是：蒸發裝置必須屏蔽和不易對輸入功率進行微量調整。另外，高頻感應蒸發設備的價格昂貴。

1.2.6.4　電弧加熱蒸發源

電弧加熱蒸發源是在高真空下通過兩電極之間產生弧光放電產生高溫使電極材料蒸發。它有交流電弧、直流電弧和電子轟擊電弧三種蒸發源。

電弧加熱蒸發方式可避免電阻加熱中的電阻絲、坩堝與蒸發物質發生反應和污染。它可以用來蒸發高熔點的難熔金屬。但是，電弧加熱蒸發的缺點是：電弧放電會飛濺出電極材料的微粒影響膜的質量。

1.2.6.5　激光加熱蒸發源

激光加熱蒸發源是利用高功率連續或脈沖激光作為熱源加熱鍍材，使之吸熱蒸發氣化，沉積薄膜。激光加熱蒸發源具有加熱溫度高,可避免坩堝污染，材料蒸發速率高和蒸發過程易控制等特點。激光加熱蒸發特別適合于蒸發那些成分較復雜的合金或化合物材料，如：高溫超導YBa2Cu3O7等。激光加熱蒸發源的缺點是易產生微小物質顆粒飛濺，影響薄膜均勻性，不易大面積沉積和成本較高。

人們已將一些常見的蒸發物質的制備參數歸納總結（見表1-3）。其中包括適當的加熱方式、加熱溫度和適用的坩堝材料等。表中的物質包括：金屬、合金、氧化物和某些化合物材料。

1.2.7　合金及化合物蒸發

1.2.7.1　合金的蒸發

在蒸發鍍膜中，因為各種金屬元素的飽和蒸氣壓不同，蒸發速率不同，會產生合金在蒸發過程中發生成分偏差，即合金薄膜中各元素的比與合金鍍材中各元素的比產生偏差。

在處理合金蒸發的問題，一般采用拉烏爾定律來作為合金蒸發的近似處理。所以合金中A,B蒸發速率可寫為：

（1-20）

式中，PA,PB分別為純組元A和B在溫度T時的飽和蒸氣壓；WA,WB分別為合金中A和B成分在合金中的濃度；MA,MB分別為合金中成分A和B的摩爾質量。

因為拉烏爾定律對合金往往不完全適用，故引入活度系數S。

（1-21）

式中，XA為合金中A組分分數；活度系數SA一般未知，由實驗可測得。通常還是采用式（1-20）來計算合金蒸發的分餾量。

例如，處于1527℃下的鎳鉻合金（Ni:80%,Cr：20%）PCr=10Pa,PNi=1Pa，則它們的蒸發速率之比

（1-22）

式中，兩元素的共分子數為MNi=58.7,MCr=52.0。

此例說明，在1527℃下開始蒸發Cr的初始速率為Ni的2.66倍，隨著Cr的迅速蒸發，GCr/GNi會逐漸減少，最終會小于1。這種分餾現象會導致在膜靠近基板處Cr多Ni少。

1.2.7.2　合金薄膜的制備方法

（1）瞬時蒸發法　瞬時蒸發法（閃爍法）是將細小的合金顆粒逐次送到非常熾熱的蒸發器或坩堝中，使一個小顆粒實現瞬間完全蒸發。它的優點是能獲得成分均勻的薄膜，可以進行摻雜蒸發。缺點是蒸發速率難于控制，蒸發速率不能太快。

（2）雙源或多源蒸發法　雙源或多源蒸發法是將要形成合金薄膜的每一成分分別裝入各自的蒸發源中，然后獨立地控制各蒸發源的蒸發速率，即可獲得所需的合金薄膜。

1.2.7.3　化合物蒸發法

除了某些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物可用一般蒸發鍍膜技術即可獲得符合化學計量的薄膜外，許多化合物在熱蒸發時都會全部或部分分解，如Al2O3和TiO2等會發生失氧現象，若用一般的蒸發鍍技術很難獲得組分符合化學計量的薄膜。

為了獲得符合化學計量的化合物薄膜，可采用反應蒸發技術，即在蒸發單質元素時，在反應器內通入活性氣體，與蒸發的金屬原子在基板沉積過程中發生化學反應，生成符合化學計量的化合物薄膜。如通過下列反應方式可獲得Al2O3和SnO2薄膜。

4Al（激活蒸氣）+3O2（活性氣體）（固相沉積）

Sn（激活蒸氣）+O2（活性氣體）SnO2（固相沉積）

還可以利用反應蒸發法制備TiO2、SiO2等氧化物、TiN、Si3N4等氮化物，TiC、SiC等碳化物。

反應蒸發中化學反應可發生的地方有蒸發源表面，蒸發源到基板的空間和基板表面。應盡量避免反應發生在蒸發源表面，因為會導致蒸發速率降低。