3.5　聚氨酯橡塑涂料

為了延長橡膠制品的儲存時間及使用壽命，簡單的辦法是在其表面形成強韌性的薄膜，具有耐寒、耐熱、耐日光老化或耐化學藥品的特性。根據(jù)要求，有時還要制定特殊的配方，賦予涂層特殊的功能。例如加入防霉劑可以防止橡膠表面在潮濕環(huán)境中霉變；加入防污劑防止海生物附著等。隨著橡膠制品應用的日益廣泛，所用涂料也取得了很大的進展。

眾所周知，和塑料一樣，涂層難于附著于橡膠表面一直是涂料研制中首先要考慮的問題。橡膠表面張力一般都小于100mN/cm，涂料在其上難于潤濕和鋪展，屬于難于附著的低能表面。依據(jù)表面化學的相互關系，液體的表面張力必須小于固體的表面張力才能在固體表面潤濕和鋪展，這就對涂料的表面張力范圍作出了限制。涂料表面張力是基料樹脂和溶劑的表面張力的綜合體現(xiàn)，因此必須選擇適當?shù)耐苛象w系。一般來說，涂料樹脂必須與橡膠底材結(jié)構相似、極性相近、相容性良好（溶解度參數(shù)相似）才能對橡膠有良好的附著能力；另外，橡膠制品是彈性高（模量低）、柔韌性好、易于發(fā)生形變的特殊基材，對涂料的匹配性要求很高，一般橡膠涂料的技術指標中都必須包含相對伸長率的指標。使用時選擇熱膨脹系數(shù)與底材相似、模量低、柔韌性好的涂料，且不會因氣候影響而發(fā)生漆膜脫落、龜裂、起皺紋現(xiàn)象，苛刻的條件甚至要求涂料能滿足橡膠制品在使用中經(jīng)常發(fā)生較大的形變，如消聲瓦水下300m左右的壓力形變，使用的涂料也應該隨之經(jīng)常變化。涂料還應具有良好的流變特性，施工時黏度低，流動性和流平性好，不流淌、不流掛，以及涂膜本身不易氧化，具有良好的耐候性等。

與其他底材用的涂料相同，橡膠制品用的涂料由成膜樹脂、溶劑、顏料和填料及助劑四大部分組成。但是，由于橡膠底材的特性決定了適用于其制品的涂料又有區(qū)別于通用型涂料的一些特點。

對于橡膠高分子底材而言，涂料樹脂的化學結(jié)構、極性及溶解度參數(shù)最好與底材相近。較為傳統(tǒng)的基料是氯丁橡膠、乳膠、SBS-AA接枝聚合物、聚丙烯酸酯等，而改性氯化聚合物、氯磺化聚乙烯、聚氨酯及改性聚氨酯體系近年研制很多，硅橡膠體系也取得了較快進展。

聚氨酯涂料應用于橡塑制品上，在國外已經(jīng)有幾十年歷史。國內(nèi)聚氨酯涂料的研究始于20世紀70年代初，然而至今對橡塑制品的表面涂料仍以乳膠、硫化橡膠加色層以及聚丙烯酸酯涂料等為主。但聚丙烯酸酯涂料干燥速率快，彈性和耐寒性能較差，明顯不適合我國北方等寒冷氣候條件。

隨著環(huán)保要求的提高，水性涂料越來越成為人們研究的熱點。目前，市場上可應用的水性樹脂有丙烯酸乳液型、水性聚氨酯（包括雙組分聚氨酯型），此外還包括水性光固化類型，這些品種主要應用于ABS、PVC等極性非結(jié)晶塑料制品表面。由于水性聚氨酯相對于其他水性涂料，鏈段上有可形成氫鍵和范德華力的基團（氨酯基和脲基），因此有較高的內(nèi)聚力和對極性基材的附著力，可滿足大多數(shù)極性塑料品種對涂層性能的要求，同時可交聯(lián)的特性保證了聚氨酯成膜后的耐水、耐溶劑等性能，是今后塑料用水性樹脂及涂料的研究方向之一，也是水性塑料涂料的主要品種之一。水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液3種，聚氨酯水溶液在涂料中用得很少，后兩者有時統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯水分散體。按組成分有單、雙組分之分，單組分屬熱塑性樹脂，聚合物在成膜過程中不發(fā)生交聯(lián)，方便施工；雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑—NCO固化劑組分和含有可與—NCO反應的活潑氫（羥基）的水性多元醇組成，施工前將兩者混合均勻，成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應，得到的涂膜性能好。

單組分水性聚氨酯涂料是應用較早的水性涂料，具有很高的斷裂伸長率（可達800%）和適當?shù)膹姸龋?0MPa），并能常溫干燥。因為相對分子質(zhì)量高的聚合物不能形成良好而穩(wěn)定的水分散體，所以傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料通常是較低的相對分子質(zhì)量或低交聯(lián)度。并且由于其結(jié)構中存在親水性基團，在干燥固化過程中，如果成鹽劑不能完全逸出，那么親水性基團會殘留在體系中，則涂膜耐水性差。而且單組分聚氨酯水分散體涂膜的耐化學性和耐溶劑性不佳，涂膜硬度、表面光澤和鮮艷性較低。為進一步提高單組分水性聚氨酯涂料的力學和耐化學品性能，常常引入反應性基團進行交聯(lián)或復合改性基料來提高涂料性能，選用多官能度的反應物如多元醇、多異氰酸酯和多元胺等合成具有交聯(lián)結(jié)構的水性聚氨酯分散體；添加內(nèi)交聯(lián)劑，如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物；采用熱活化交聯(lián)和自氧化交聯(lián)等。此外與環(huán)氧樹脂復合，將環(huán)氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上，同樣可提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性；而與聚硅氧烷復合可制備低表面能，耐高溫、耐水、耐候性和透水性良好的復合乳液；利用聚氨酯較高的拉伸強度和耐沖擊性、優(yōu)異的柔韌性和耐磨損性能，結(jié)合丙烯酸樹脂良好的附著力和外觀以及低成本，制備高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸（PUA）復合乳液，同樣也是人們研究的熱點。

20世紀90年代初，Jacobs成功開發(fā)出能分散于水的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯涂料進入研究階段[18]。得到的雙組分水性聚氨酯具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度高以及耐化學品性、耐候性好等優(yōu)越性能。雙組分水性聚氨酯涂料在施工時存在干燥速率慢，并且由于水可以和—NCO反應，在涂膜過程中易產(chǎn)生氣泡等不足之處。為了減少這些不足，可利用—NCO與水、—OH的反應速率的不同，選擇合適的水性多元醇和固化劑來獲得使用價值高的雙組分水性聚氨酯涂料，其涂膜光澤、硬度、耐化學品性能和耐久性可與溶劑型雙組分相當。為得到表觀和內(nèi)在質(zhì)量均勻的涂料，雙組分聚氨酯水分散體涂料應滿足以下兩個條件：①多元醇體系應具有乳化能力，從而保證兩組分混合后，容易把聚氨酯固化劑（特別是未經(jīng)親水改性的固化劑）乳化，具有分散功能，使分散體粒徑盡可能小，以便在水中更好地混合擴散；②固化劑的黏度要盡可能小，從而減少有機溶劑的用量，甚至不用有機溶劑，同時又能保證與含羥基的組分很好地混合。為獲得綜合性能更加優(yōu)異的水性聚氨酯涂料，雙組分水性聚氨酯還需在單體和助劑、合成工藝、交聯(lián)技術以及優(yōu)化復合等方面進行改進。目前主要有丙烯酸改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅或氟改性、納米材料復合改性體系等。

聚氨酯樹脂為嵌段共聚物，除了氨酯鍵以外，還可含有許多酯鍵、醚鍵、脲鍵、油脂的不飽和雙鍵以及丙烯酸酯成分等，可通過結(jié)構的改變得到特定的性能。若用于橡膠底材，可通過選擇聚酯的支化程度、聚醚的聚合度、丙烯酸樹脂的內(nèi)增塑程度、羥基含量等來調(diào)節(jié)漆膜的柔韌和硬度，以此選擇合成性能優(yōu)良的樹脂，來配制有很高的機械耐磨性和韌性的彈性涂層，且對橡膠表面有很強的附著力，這是其他樹脂的綜合性能所達不到的。所以經(jīng)常采用聚氨酯樹脂或用別的樹脂加以改性作為橡膠表面用漆，尤其是有特殊要求的場合。單純聚氨酯彈性漆有固化型與揮發(fā)型兩種類型，除了紡織行業(yè)外，一般采用前者。有兩條路線可走，一是先合成線型長鏈聚酯或長鏈低支化度聚酯，然后與多異氰酸酯反應；另一路線是合成長鏈異氰酸酯預聚物與二元醇或二元胺如1,4-丁二醇或常用的芳香族二胺MOCA反應，這樣異氰酸根受環(huán)境的影響要小得多。聚氨酯改性體系有丙烯酸/聚氨酯、聚氨酯改性氯化聚合物和氟碳或含氟烷基聚氨酯。丙烯酸樹脂有很好的耐光性能和耐戶外老化性能，用含柔性鏈段較多的羥基丙烯酸樹脂與脂肪族多異氰酸酯配合，可制得性能優(yōu)異的耐候橡膠用涂層，且干燥時間短。微支鏈的聚酯與脂肪族多異氰酸酯配合，也能制成柔性樹脂，但耐水性差，干燥時間長，需使用催化劑如環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫等。也可采用丙烯酸樹脂、聚酯以一定比例混合與脂肪族多異氰酸酯反應，其中聚酯可提高固含量，并對顏料有很好的潤濕性。聚氨酯改性氯化聚合物可以制得成本低、耐腐蝕、難燃的橡膠用涂層。用彈性的聚氨酯樹脂按一定的比例改性，可制得柔韌性不同的雙組分涂層，來滿足需求，其中要考慮儲存穩(wěn)定性。氟化聚氨酯應用于橡膠底材作耐磨涂層近年研究較多，如100%聚氨酯和2%～100%氟聚物和足夠的硅二氫來提供給二氨活性氫，對異氰酸酯的比例17～113，這樣的配方產(chǎn)物具有良好的彈性及耐介質(zhì)性[19,20]。