3.4　塑料用涂料水性化發展

出于環保和資源保護的要求，近年來，人們紛紛要求限制高VOC含量和有毒涂料的使用，歐盟更是制定標準，在2004年開始全面禁止有機溶劑的生產、銷售和使用。這些都促進了涂料工業向以水性涂料、高固體分涂料、光固化涂料和粉末涂料等為代表的低毒、環保涂料方向發展，其中最重要的是水性涂料。雖然塑料用涂料目前已經應用的多為油性涂料，但水性涂料會隨著環保法規的日益嚴格和生產技術的逐漸完善而增多，終將會取代油性涂料。國內水性涂料用于塑料的研究十分活躍，但真正進入工業化生產的類型不多、規模很小，只在汽車、玩具、家電等少數領域有使用，而且主要品種是聚氨酯水分散體、丙烯酸酯乳液等。這主要是因為涂料水性化后涂膜的綜合性能與油性涂料相比存在較大差距：水性涂料以水為分散介質，不會腐蝕塑料底材，在塑料表面的附著很困難；同時由于水性化過程必須在樹脂分子鏈中引入親水性基團，或在涂料中加入表面活性劑，形成的膠膜耐水性往往低于油性涂料。因此必須從成膜樹脂與水性涂料的組成、結構和制備方法上進行專門設計。

當前塑料涂料的水性化研制方法主要從兩個方面入手：一種是直接采用乳液聚合的方法，制備水基乳液再配制成漆；另一種則是水稀釋性或者水分散性樹脂及涂料，即先采用傳統的溶液聚合或本體聚合制備帶有親水官能團羧基、羥基等或非離子親水鏈段的樹脂，用中和劑中和樹脂上的親水官能團，直接分散到水中；或者對于含有非離子親水鏈段的樹脂可直接分散到水中，制備成水性樹脂及涂料，該方法除適用于水性丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂，也適用于水性聚氨酯。當然實際情況可能會更復雜，有可能同時結合了以上兩種思路，如改性丙烯酸聚氨酯（PUA）復合乳液的制備。有研究表明采用乳化工藝得到的水性UV涂料，在塑料上作為罩光清漆時，性能與普通UV涂料的耐磨性、耐水性等相當。對影響這種涂料性能的因素進行分析并調整制備工藝，可使得其性能達到溶劑型UV涂料的水平，能滿足在手機、電腦等對表面涂層性能要求比較苛刻的應用領域。也有人以水溶性丙烯酸樹脂為基料、銀包銅粉為導電填料，制備水性導電涂料，討論了導電填料、水加入量、分散劑以及固化溫度、涂膜厚度等對導電涂料性能的影響，確定了最佳的水性導電涂料組成和工藝條件，該導電涂料可用于ABS基材[8]。有專利介紹了一種水性涂料組合物，它是由包含底漆樹脂的有機相、水相和乳化劑組成的，可以作為涂料的添加劑，改善涂料的附著力，也可以用于木材或塑料表面[9]。MichaelD.Gerno等研究了鏈烷醇胺等水性中和劑的添加對塑料用水性涂料附著力的影響，在相同對比試驗下，使用不同中和劑的水性涂料對塑料基材的附著力是有差別的[10]。美國專利則介紹了一種金屬離子交聯的塑料基材用涂膜，它包括胺中和的多羧基水基分散樹脂和提供交聯點的復合鋅銨鹽，涂膜具有良好的柔韌性、高光、耐濕氣等優點，主要用于高極性塑料基材的外保護[11]。如果希望不對底材做預處理而直接涂裝，則在樹脂配方設計及施工中要著重兩點：一是竭力“破壞”塑料表面微晶區來提高潤濕性，比如在水性涂料中使用助溶劑來降低涂料體系的表面張力，并且能溶脹基材表面，使涂層樹脂分子在干燥過程中能夠滲入基材表面層，以提高附著力；二是盡力“延伸”晶區結構來增加樹脂間匹配性，即使用與塑料基材表面具有相似結構的功能樹脂作為添加成分來獲得滿意的附著力，典型的有氯化聚丙烯對聚丙烯基材的附著促進作用。通常將氯化聚烯烴樹脂通過外乳化或其他改性方法使其水性化，雖然在聚烯烴表面附著力得到了一定的提高，但缺少某些功能性基團難以實現特殊目的的應用；而對氯化聚烯烴乳液進行接枝改性，或在傳統共聚乳液反應中添加適量氯化聚烯烴是同時獲得附著力和功能基團的常用方法。Laura等人[12]先將非離子乳化劑壬基苯基聚氧乙烯醇和乙二醇混合均勻，攪拌下加熱到一定溫度后加入氯化聚烯烴CP343-1，混合均勻至樹脂溶化分散，再加入胺混合均勻，慢慢滴加水，滴加完畢后，高速攪拌，即得水性氯化聚烯烴乳液。該水性氯化聚烯烴乳液在性能上雖不及同類溶劑型涂料，但畢竟提供了一種將溶劑型氯化聚烯烴涂料轉化成乳液型的思路。有研究者在馬來酸酐改性氯化聚丙烯的預乳液存在下，加入丙烯酸羥乙酯、陰離子表面活性劑和水，混合均勻后，滴加含有甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異丁基酯和過硫酸銨引發劑的混合液，即得到丙烯酸酯類改性氯化聚丙烯乳液[13]。此乳液穩定，在50℃下存放1個月，未發生任何變化。乳液膠膜具有很好的防腐性和耐油性，并且用十字劃格法測定其在聚丙烯樹脂板上的附著力，附著力可達100%。另有專利介紹了一種適用于未處理的聚丙烯基材的水性漆，該漆由帶丙烯酸的樹脂乳液、氯化聚烯烴乳液和用于交聯該丙烯酸樹脂羧基的交聯劑三種成分組成，由于適度的交聯，使得漆膜的耐溶劑性和耐水性有很大的提高[14]。據文獻報道，一種無污染的聚丙烯用水性乳液，采用甲基丙烯酸2-乙基己酯等進行乳液聚合，所得乳液的干燥涂層在聚丙烯上有很好的附著力[15]。

專利介紹了一種乳化馬來酸酐改性CPP后進行丙烯酸酯單體接枝制備水性氯化聚丙烯，與聚丙烯底材附著力好[16]。國內近幾年對PP塑料用水性涂料研究也逐漸增多，如有專利就介紹了一種塑料用水性樹脂及其制備方法[17]。采用原位聚合方法合成親水-疏水嵌段聚合物溶液，疏水性聚合物鏈段與親水性聚合物鏈段形成均勻的微相分離結構，再加水“相反轉”制備塑料用水性樹脂，采用這種水性樹脂制備的涂料對PC、PET、POM、PVC、PE、PP、ABS等塑料基材附著力強。同樣有將氯化聚丙烯、石油樹脂或氯醋樹脂，溶于溶劑中，加入乳化劑、pH值調節劑等，加水得到穩定的水性樹脂乳液，該乳液經減壓蒸餾后，得到低VOC的水性樹脂。采用此樹脂制備的涂層與聚丙烯底材附著力良好。盡管人們在水性塑料涂料的研究上取得了可喜的進步，但目前已有的塑料水性涂料的硬度、光澤、耐水性、耐候性等還達不到溶劑型涂料的標準，性能有待進一步提高。

目前，市場上可應用于塑料制品的水性涂料品種和水性木器涂料類似，主要使用水溶性涂料和乳膠涂料，按樹脂分類主要有水性丙烯酸、水性單組分聚氨酯、水性雙組分聚氨酯等，此外還包括水性光固化類型。這些品種主要應用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等極性塑料表面；對于非極性的PE、PP等表面張力很小的塑料需做特定的前期表面處理，或是將氯化聚烯烴樹脂通過外乳化或其他改性方法使其水性化。

水性丙烯酸涂料用的丙烯酸樹脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯與乙烯系單體（如苯乙烯）經共聚而得到的熱塑性或熱固性丙烯酸系樹脂，以及其他具有活性可交聯官能團樹脂改性的丙烯酸樹脂。根據樹脂在水中的狀態分為水溶性、水乳性和乳膠型丙烯酸涂料。水性丙烯酸樹脂通過添加增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、緩蝕劑等助劑構成涂料。塑料用水溶性丙烯酸由于需要溶解在水中，其相對分子質量不會太大，否則水溶困難，因此它們作為一種高分子材料使用多半是制成熱固性的。其成膜方式都是通過交聯，主要是通過外加入交聯樹脂（如環氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂等）來實現外交聯的。另一種為丙烯酸類乳膠漆，按所用乳膠一般分為三類，即全丙乳膠漆、苯丙乳膠漆和乙丙乳膠漆，其中全丙乳膠體性能最佳。水性丙烯酸酯涂料的研制和應用始于20世紀50年代，到了70年代初得到了迅速發展，并逐漸在塑料中得到應用，是塑料用水性涂料重要的品種之一，具有防腐、耐堿、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、無污染、施工性能良好、使用安全等特點；并且可以通過改變共聚單體、交聯劑種類及調節聚合物相對分子質量等一系列措施，改變涂料的各種性能。但是水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷，如容易失光，透水性、吸水性較高，熱黏冷脆。80年代以來，人們開始研制水性丙烯酸酯復合乳液，以通過各組分間優勢互補來提高水性漆涂膜的整體性能（如光澤、耐水性、附著力等）。水性丙烯酸酯涂料更多地是通過采用其他樹脂或單體對其進行改性。如：環氧樹脂改性水性丙烯酸酯樹脂、水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯樹脂等。

由于水自身的性質，盡管塑料用水性涂料具有自身的優異性，但相比于傳統溶劑型涂料，仍存在以下一些問題。①水的蒸發潛熱較高，易受濕度的影響，從而產生流掛、閃光顏料定向不良等問題。因此，水性涂料的施工應用和溶劑型涂料有諸多不同，其對塑料表面的潔凈性、施工環境溫、濕度的要求比較高，這是水性涂料推廣受制約因素之一，這需要通過配方技術和施工兩方面來共同解決。②水的溶解度參數和表面張力大，對底材和顏料的潤濕性差，涂層對塑料表面的附著力不能滿足普遍的要求，特別是對于PE、PP塑料制品。另外，在含有灰塵、油等溶解度參數較低的雜質時，易產生異物附著的縮孔、由水的突沸引起的氣泡孔、展平性差等問題，雖然通過添加助溶劑和表面活性劑可以降低表面張力，但難以徹底解決。③在水性體系中達到顏料的良好分散一般比在溶劑型體系中困難，水溶性聚合物（增稠劑）可能對分散的顏料粒子起絮凝作用，在某些場合還可使膠乳粒子絮凝。離子型雜質也可能對水分散體起絮凝作用，由于水性配方中存在的顏料有一定的水溶性，即使在未干涂膜中顏料不絮凝，但隨著在干燥中分散粒子和絮凝性物質濃度的增加，在最后的干涂膜中顏料仍會絮凝。添加締合性增稠劑可使顏料絮凝的傾向減少。④水性涂料還必須解決涂料親水性和涂膜耐水性之間的問題。對于水性涂料，為了能穩定水溶或分散于水中，其主要成膜物樹脂中必然含有大量的親水基團或親水物質，若不加以轉化或消除，必然要影響涂層的耐水性?，F在，大多數水性涂料的耐水性還遠不如同類型的溶劑型涂料，這也是許多水性涂料難以大量應用的制約因素之一。⑤由于水性涂料屬于非均相體系，其儲存穩定性較差，容易發生凝聚現象。乳化劑性能欠佳、批次合成過程中操作有問題、運輸中的振蕩、超過儲存期限都會導致體系的失穩而凝聚，且這種水性涂料的凝膠是不可逆的。因此，選用合適的配漆工藝，并對配方組分中各助劑的類型與用量進行合理選擇和優化配置，在后期制備中加以嚴格管控，都有助于提高體系的儲存穩定性。

塑料用水性涂料面臨的難題是在成本可接受的前提下可以方便施工，使涂膜性能易于設計與優化，提高產品的性能，以滿足不同的要求，并進一步降低VOC排放量。因此，水性塑料涂料勢必向高性能化、高功能化、低成本化方向發展。探索新的合成技術和制備改性復合水性涂料提高涂膜的綜合性能；依靠分子設計和聚合物分子裁剪技術，在水性樹脂中引入特殊功能的組分，以賦予涂膜多功能性，如含氟、含硅水性涂料和防火、抗菌和導電涂料等；進一步開拓水性涂料在塑料件上的應用，如塑料絨面涂料等。