3.6　聚氨酯橡塑涂料研究實例

3.6.1　一種水性雙組分聚氨酯橡膠涂料研究舉例[21]

（1）在氮氣保護下，于-5～15℃向密閉反應器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚異氰酸酯（見圖3-1），混合均勻，聚異氰酸酯加入量為聚氧化丙烯二醇質量的7%～23%。

（2）在高速分散攪拌的條件下，滴加偶聯劑α,ω-二羥丙基聚硅氧烷（見圖3-2），混合完畢后加入擴鏈劑1,4-丁二醇并混合均勻，其中α,ω-二羥丙基聚硅氧烷加入量為聚氧化丙烯二醇質量的22%～28%，1，4-丁二醇加入量為聚氧化丙烯二醇質量的15%～20%。

（3）補加水分散型聚異氰酸酯，使體系中—NCO基團與—OH基團的摩爾比為2.5∶1。

（4）升溫至85～90℃反應3～5h后，加入表面活性劑混合均勻，得到有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。表面活性劑為N-酰基甲基?；撬?、醇醚硫酸鈉和Span-20按質量比1∶3∶2的混合物，加入量為乳液量的3%～10%。

（5）將上述改性PU-Si乳液70份，加入滑爽劑聚二甲基硅氧烷10份，攪拌混合均勻作為甲組分；水分散型聚異氰酸酯為乙組分，實際使用時甲組分和乙組分質量比10∶1。

（6）制成的涂料檢測結果如表3-2所示。

通過該方法制備的改性水性聚氨酯，應用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡膠制品材料的表面涂裝，涂料經過噴涂后2～4d內測試，磨耗次數超過20000次。

3.6.2　一種應用于塑料表面涂裝的水性聚氨酯研究舉例[22]

一種低表面能柔感水性聚氨酯塑料涂料按照如下過程合成：在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500mL燒瓶中，加入計量比的PTMG、PDMS、DMPA和IPDI，在氮氣保護下，緩慢升溫到90℃反應。同時通過二正丁胺-鹽酸滴定法測定體系中的—NCO含量，該值達到理論值時將體系降溫至40℃，制得端—NCO預聚體A。反應體系冷卻至40℃后，加入計量的BDO、阻聚劑和適量的丙酮，然后緩慢升溫到80℃反應，直到—NCO含量達到理論值為止，制得預聚體B。將預聚體B降溫至40℃后，加入計量的PTEA和適量丙酮，然后升溫到60℃反應，直到—NCO反應完全為止，制得聚合物C。將體系降至室溫，加入計量的TEA，中和分子鏈中的羧基，然后加入去離子水，高速剪切攪拌乳化，最后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，制得固含量為40%、pH值為7～8的均勻穩定的硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯乳液。制備的改性水性聚氨酯涂料的性能表征結果列于表3-3。

3.6.3　一種塑料涂料基料多重交聯聚氨酯乙烯基聚合物無皂微乳液研究[23]

以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物為殼，乙烯基聚合物為核的具有核-殼結構微乳液經過如下方式制備：二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴鏈劑、親水性改性劑、乙烯基殼單體、油溶性引發劑在60～95℃反應2～8h，制備含NCO端基和親水基團的聚氨酯-乙烯基接枝聚合物預聚體；加入中和劑、乙烯基核單體，充分混合，強力剪切下水分散，由胺擴鏈劑擴鏈，胺交聯劑交聯，形成交聯型聚氨酯-乙烯基接枝聚合物殼包裹核單體的水分散中間體；加水溶性引發劑，50～90℃反應3～6h，核單體自由基乳液聚合形成內部交聯的乙烯基聚合物核；上述乳液成膜時核內含有的環氧基與殼內含有的羧基自交聯。

一種適用于HIPS和ABS的涂料乳液詳細制備過程如下。

在攪拌槳300r/min的轉速下，將115g異佛爾酮二異氰酸酯、70g平均分子量2000的聚己二酸乙二醇酯、9.2g1,6-己二醇、40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、0.12g辛酸亞錫和0.05g對苯二酚加入帶攪拌、冷凝器和溫度計的1000mL四口燒瓶中，水浴加熱，在溫度（90±2）℃下反應2h，得到端NCO的聚氨酯預聚體；加入25.5g二羥甲基丁酸和15.0g甲基丙烯酸-β-羥乙酯，（80±2）℃下反應2h，得到以雙鍵和NCO為端基的含親水基團的聚氨酯預聚體；體系維持（75±2）℃，加入0.33g偶氮二異丁腈、030g正十二硫醇和20g丙酮，反應3h，得到含NCO端基和親水基團的聚氨酯-乙烯基預聚體；降溫≤40℃，加入40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、10g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和16.5g三乙胺，500r/min攪拌15min，得到含NCO端基的親水性聚氨酯-乙烯基接枝預聚體與乙烯基核單體的混合物；將混合物置于乳化罐內，在乳化機8000r/min的高速剪切下，緩慢加入980g去離子水，乳化10min后加入10.2g三乙烯四胺進行殼擴鏈并交聯，繼續乳化10min，靜置消泡，得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物殼包裹核單體的水分散中間體；將中間體置于干凈的帶攪拌、冷凝管和溫度計的2000mL的四口燒瓶內，300r/min攪拌速度下水浴加熱，在（75±5）℃下保溫4h，并在此期間滴加0.42g過硫酸銨和20g去離子水的溶液；升溫并在（85±5）℃下保溫1h；降溫至70℃，在40kPa真空下蒸餾1h，脫除溶劑和部分水分，降至室溫，用氨水調節pH值為8～9，得到1280g乳液。乳液呈現藍光微透明，平均膠粒粒徑小于80nm，固含量為35%。經測試乙烯基聚合物占聚合物總量的50%（質量分數），乳液50℃下放置7d無明顯變化；最低成膜溫度≤5℃，附著力（HIPS塑料板劃格法）達到100%，涂膜鉛筆硬度為2H。