李鴻章在曾國藩府上還沒有待滿一年，曾國藩就將主持編練皖北馬隊的任務交給他，并且要在湘軍的領導下統一行事。編練馬隊的建議，是由左宗棠提議的。左宗棠是湖南湘陰人，字季高，開始時在湖南巡撫駱秉璋幕下做事，后來成為了湘軍的首領之一。左宗棠提出的編練馬隊的建議，曾國藩曾與胡林翼一起協商。胡林翼在當時任湖北巡撫，他也是湘軍的二號人物。在胡氏的支持下，曾國藩給朝廷呈上了一張奏折，雖然清政府同意了曾國藩編練馬隊的請求，但是在馬匹上又有所限制。在朝廷的命令下，曾國藩只得委曲求全，先招五百進行操練，如果可行就再續招三千。李鴻章擔心自己經驗不足，因此不敢答應曾國藩交給他的編練馬隊的任務。為這件事情，李鴻章專程趕到南昌與哥哥商量。在哥哥李瀚章的贊成下，李鴻章接受了曾國藩這一命令。李鴻章派專人至淮上招募馬勇。但是當時太平軍和捻軍協同作戰，聲勢浩大，清軍只有被動挨打的分。動蕩的局勢讓招募馬勇之人空手而歸，曾國藩組建馬隊的計劃也就此流產。

1859年6月，在撫州鎮守的曾國藩，知道太平軍正在猛攻景德鎮，由于擔心湘軍張運蘭部不敵，匆忙之中派曾國荃趕往救援，李鴻章也一同隨往。李鴻章心高氣盛很想獨自帶兵不愿意寄人籬下，因此心情壓抑，想要離開。曾國藩知道李鴻章的心思，但是他是賞識李鴻章之才而不滿其驕奢之氣，因此以各種方式進行勸說挽留。李鴻章在老師的勸說下，只能跟隨曾國荃一起去支援張運蘭部。

正在此時，胡林翼奏請的讓曾國藩派兵鎮守四川的建議也被清廷批準，但是清政府只同意曾國藩援川，卻沒有授予他任何地方實權，胡林翼想要為曾國藩謀取川督一職也就此落空。曾國藩沒有得到任何好處，自然不愿前往，因此就呈上一個折子說自己的兵力太少，景德鎮之圍還未解除等等。李鴻章也支持曾國藩按兵不動，并且函請督辦皖南軍務張芾奏留曾國藩守贛。但是清政府屢次催促，曾國藩帶領李鴻章等人準備經過湖北再到四川，當曾國藩到了湖北武穴時，又接到官文關于“已奏請會剿皖賊”的通報。這些都是由于胡林翼和官文當時針對石達開軍鋒業已南指、“蜀中無事”而作出的決定。9月，曾國藩、李鴻章先后與胡林翼、官文見面，最終決定分四路向安徽進軍，其中心目標則是安慶。曾國藩主要負責從宿松、石牌向安慶進取。11月，李鴻章在曾國藩的安排下，自湖北黃州東下援皖，在安徽宿松駐軍，與在太湖、潛山屯軍的太平軍陳玉成部相峙。

太平天國“上下夾攻，南北合擊”的戰略決策讓清政府頭疼不已。1860年5月，李秀成、陳玉成聯軍一舉擊潰江南大營，緊接著向東進攻，挺進蘇杭。咸豐帝原來的計劃是讓曾國藩手下的湘軍出力，而功勞則歸清政府所屬的江南、江北大營所有。但是，在太平軍的連續打擊下，江南、江北大營相繼覆滅，咸豐的幻想也徹底成空。于是，原本吝于給曾國藩任何實權的咸豐帝不得不于6月初給曾國藩以兵部尚書銜、署理兩江總督的軍政實權。同年8月，又授命曾國藩為兩江總督。在這個時候，曾國藩也奏請朝廷授予李鴻章兩淮鹽運使的職務，然而這個奏請清政府并沒有批準。李鴻章聽說這件事情之后，心情郁悶，他想要出人頭地的愿望無疑又落空了，他只能繼續留在曾府為曾國藩做事。

6.祁門事件負氣出，性情中人真情露

原本想要在官場大展抱負的李鴻章，卻不得不睜眼面對殘酷的現實，他想出任兩淮鹽運使的愿望并沒有實現。而在這個時候，太平軍為了解除安慶之圍，他們對湘軍發動了更加猛烈的進攻，兵分南北兩路，沿江西上，準備占領湖北后在武漢會師。太平軍的這次進攻給曾國藩造成了巨大的威脅，因為當時曾國藩的湘軍主力都分布在安慶，而以湖北為中心的防務卻顯得相當空虛。對于湘軍而言，湖北武漢才是其最根本的戰略要地。太平軍的避實就虛的打法讓曾國藩措手不及，為了與太平軍進行決戰，他不僅沒有派兵援救湖北，相反卻朝安慶猛攻。曾國藩是想以安慶為賭注，與太平軍周旋。但是，太平軍也不是那么容易被糊弄，南路西征太平軍路經皖南時，“環繞祁門作大圍包抄之勢”，這樣就使得坐困祁門的曾國藩時時處于提心吊膽的狀況之中。

所謂是“屋漏偏逢連夜雨”，曾國藩此時除了被太平軍圍困祁門之外，還遇到北上“勤王”和祁門內訌兩個棘手的問題。

咸豐六年（1856年），英法聯軍再次發動侵華戰爭，也就是聞名世界的第二次鴉片戰爭。1860年9月，天津被英法聯軍占領，北京城危在旦夕。咸豐皇帝在逃往熱河的途中，命令曾國藩派湘軍精銳鮑超部北上救援。曾國藩接到這個命令，憂心忡忡，舉棋不定。臣子為了保障皇帝的安全是責無旁貸的，因此必須北上，不北上“勤王”會被罵為天下罪人。但是太平軍此時與湘軍也是勢如水火，如果抽調湘軍的精銳部隊，那么對能否占據肯定會有很大的影響，并且此時祁門正是危急之時。曾國藩急得好幾個晚上都輾轉難眠，因此他召來幕僚一起商討應對之法。除了李鴻章之外，其他的人都主張北上“勤王”，曾國藩還是躊躇不已。李鴻章主張按兵不動，靜觀其變。因為英法聯軍已經在北京城下，北京城破只在旦夕之間，此時調兵北上沒有任何意義；并且英法聯軍并沒有對清政府的統治造成實質的威脅，他們想要的無非就是金錢權益等，真正危及大清統治的是正在造反的太平軍。

李鴻章眼光獨到，后來也確實證明了他的看法。李鴻章進一步闡明自己的觀點，說明湘軍鎮壓太平軍關系重大，與“天下安危”大有關系，至于北上“勤王”之事曾國藩完全可以“按兵請旨”，靜觀局勢變化。

曾國藩是一個謹慎機敏的人，經過仔細的思考和利益權衡，他最終同意了李鴻章的建議。于是，他給清廷上疏表示愿意北上，但是由于鮑超人生地不熟，因此只能在自己和胡林翼之中任選一人北上進行護衛，這其實是曾國藩在拖延時間的一種方式。因為在那時候，往返奏報往往需要差不多一個月的時間。李鴻章眼光果然獨到，曾國藩不久就接到“和議”已成，不必北援的命令。經過這件事情之后，曾國藩對李鴻章更加看重了。

李鴻章與曾國藩雖然既師亦友，但是他畢竟是一個有著遠大抱負的人，因此經常會為某些事情和曾國藩鬧出矛盾，李鴻章有好幾次都想離曾國藩而去。

1860年，曾國藩在清政府的任命下，升任為兩江總督，并決定將湘軍大營遷往安徽祁門。李鴻章則認為祁門沒有進退余地，作為大本營將會十分危險，因此他一直要求曾國藩移師他處，但是曾國藩不以為然。在李鴻章的再三陳說下，曾國藩生氣地對李鴻章等人說：“諸君如膽怯，可各散去”。結果，鬧得雙方很不愉快。

俗話說：一波未平，一波又起。祁門移師事件還如芒在背，曾、李兩人又因李元度事件而矛盾再起，而且更加激化，這也最終導致李鴻章負起，離曾國藩而去。