1.2　立方型狀態方程

第一個描述氣相和液相以及相間轉化的方程是1873年提出的著名的vdW狀態方程，見式（1-4）：

　　（1-4）

vdW 狀態方程應用于純組分或壓力較低的混合物，它考慮了實際流體中分子占有的體積（排斥體積）和分子吸引力，方程第一項被稱為斥力項，第二項被稱為引力項，該方程為建立 CSP 和立方型狀態方程的發展奠定了基礎。

vdW 狀態方程被提出后，需要確定方程的參數a、b。第一種方法是通過實驗數據擬合，通常使用氣相壓力和氣相或者液相密度；第二種方法是通過純組分的臨界參數和式（1-5）的臨界狀態確定。

　　（1-5）

可以得出式（1-6）：

, 　　（1-6）

vdW 狀態方程預測的流體臨界壓縮因子為 0.375，但是不同的烴的壓縮因子范圍為 0.24～0.29。如果考慮非烴類，這個范圍要擴大，并且預測蒸氣壓不精確。于是許多更為精確的方程被提出，其中較為著名的為1949年Redlich和Kwong提出的RK狀態方程，見式（1-7）：

　　（1-7）

RK 狀態方程在引力項中引入了溫度依賴項和一個稍微不同的體積的關系。與 vdW 狀態方程相比，在一定程度上來說，RK 狀態方程給出了一個較好的流體臨界壓縮因子（Zc = 1/3），同時給出了一個較好的第二維里系數，但是RK狀態方程在相界和液體密度的預測中仍然不精確。

1964年，Wilson改變了RK狀態方程中引力項的溫度依賴項，見式（1-8）：

　　（1-8）

式中：

　　（1-9）

, 　　（1-10）

1972年，Soave修改了參數α，見式（1-11）：

　　（1-11）

對參數 α 的修改使得預測輕烴蒸氣壓（特別是在 0.1MPa 以上）變得精確，這使得立方型狀態方程成為預測在中壓和高壓下非烴類流體的氣液平衡的重要工具，修改后的方程被稱為SRK狀態方程。

1976年，Peng和Robinson使用不同的體積依賴項稍微改善了液體密度（Zc = 0.307）的預測精度，并且通過改變溫度依賴項中的參數α來精確預測C6～C10烴類蒸氣壓，見式（1-12）：

　　（1-12）

式中：

　　（1-13）

1979年，Abbott提出了用5個參數來表示立方型狀態方程的通用形式，見式（1-14）：

　　（1-14）

式中，p為系統壓力（kPa）；T為系統溫度（K）；V為流體的摩爾體積（m3/kmol）；R為氣體常數（kJ/(kmol·K)）。參數b、θ、η、δ和ε根據模型而定，可以是常數（包括0），或者是隨溫度T或組分變化。

式（1-14）可以用式（1-15）表示：

　　（1-15）

式（1-15）也可以表示為式（1-16）：

　　（1-16）

式（1-16）中，定義無量綱參數見式（1-17）：

　　（1-17）

η一般取值為b，其他常用參數見趙紅玲等人翻譯的《氣液物性估算手冊》一書。