1.3　維里型狀態(tài)方程

維里型狀態(tài)方程是摩爾體積倒數(shù)的無限冪級數(shù)項，該方程代表真實流體與理想流體的偏離，是由Thiesen在1885年首先提出來的，見式（1-18）：

　　（1-18）

式（1-18）是關(guān)于理想氣體體積倒數(shù)的麥克勞林級數(shù)，等號右邊的每一項是前面各項和的修正。按照1901年Kamerlingh Onnes的建議，系數(shù)B、C、D等被稱為維里系數(shù)，B是第二維里系數(shù)，C是第三維里系數(shù)，以此類推。從統(tǒng)計學(xué)來講，系數(shù)與分子間力有關(guān)，如第二維里系數(shù)代表兩個分子間的相互作用，第三維里系數(shù)代表3個分子間的相互作用。對于純流體，維里系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。

1969年，Mason和Spurling提出了25℃下氬氣的收斂級數(shù)，如表 1-1 所示，該表清楚地顯示了在此超臨界溫度下，在1個大氣壓下第二維里系數(shù)可以忽略，在 10 個大氣壓下第三維里系數(shù)可以忽略，在 100 個大氣壓下第三維里系數(shù)不可忽略，在 1000 個大氣壓下第三維里系數(shù)的貢獻(xiàn)比第二維里系數(shù)的要大，這表明該級數(shù)收斂慢，甚至不收斂。

表1-1　25℃下氬氣的收斂級數(shù)

1.3.1　維里系數(shù)

1980 年，Dymond 和 Smith 用實驗數(shù)據(jù)編制了第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)，第二維里系數(shù)尤其重要，為混合物狀態(tài)方程的混合規(guī)則公式奠定了基礎(chǔ)。在式（1-18）中，當(dāng) V 增大時，第三維里系數(shù)和更高維里系數(shù)比第二維里系數(shù)更快減小為0，此時，第二維里系數(shù)可以表示為式（1-19）：

　　（1-19）

同樣可以得到第三維里系數(shù)和第四維里系數(shù)，見式（1-20）、式（1-21）：

　　（1-20）

　　（1-21）

當(dāng)V接近無窮大時，p接近0，T為常數(shù)，式（1-19）可以轉(zhuǎn)化為式（1-22）：

　　（1-22）

由式（1-22）可以看出第二維里系數(shù)可以通過p、V、T數(shù)據(jù)作圖獲得，Z為函數(shù)，p為自變量，斜率逐漸變?yōu)?。同樣，根據(jù)玻意耳溫度的定義，，顯而易見，第二維里系數(shù)在玻意耳溫度為 0℃時為 0。各種流體的等溫線以及此種類型的數(shù)據(jù)，被用來發(fā)展第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式。Tsonopoulos（1974年）、Hayden和O'Connell（1975 年）提出的關(guān)聯(lián)式應(yīng)用十分廣泛。Tsonopoulos改善了Pitzer和Curl在1957年提出的非極性流體關(guān)聯(lián)式，Hayden-O'Connell關(guān)聯(lián)式更為復(fù)雜，包括偶極矩和回轉(zhuǎn)半徑，多應(yīng)用于各種流體。Tsonopoulos關(guān)聯(lián)式見式（1-23）：

　　（1-23）

式中：

　　（1-24）

1987年，Smith和van Ness提出了更為簡單的表達(dá)式，其中，第三維里系數(shù)的表達(dá)式是由Zeller在1970年提出的，1983年，Orbey和Vera對其進(jìn)行了修正，見式（1-25）：

　　（1-25）

式中：

　　（1-26）

1.3.2　各種維里型狀態(tài)方程

從發(fā)展史來說，1901年，Kamerlingh Onnes使用了有限項維里型狀態(tài)方程來描述阿馬加（Amagat）定律的p、V、T數(shù)據(jù)，但是，他使用的維里型狀態(tài)方程舍去了第八項后面的項，并且舍去了第三項以后的奇數(shù)次冪項來擬合方程，見式（1-27）：

　　（1-27）

這一方程不再具有維里系數(shù)的理論意義，但是簡化了曲線擬合參數(shù)。特別地，的值將會隨著方程中項數(shù)的增減而改變，但是真實第二維里系數(shù)不會被其他項所影響。Kamerlingh Onnes為了將維里系數(shù)用于對比態(tài)原理，使用對比壓力（pr = p/pc）、對比溫度（Tr = T/Tc）、理想對比體積（Vr = Vpc/(RTc)）這些對比態(tài)形式表示這一方程。

1．BB狀態(tài)方程

1928年，Beattie和Bridgeman提出的舍項維里型狀態(tài)方程是一個令人滿意的定量描述真實氣體體積的狀態(tài)方程，見式（1-28）。這一方程被廣泛應(yīng)用于表示氣體行為，直到被 BWR 狀態(tài)方程取代。

　　（1-28）

將式（1-28）表示為式（1-29）：

　　（1-29）

2．BWR狀態(tài)方程

1940年，Benedict、Webb、Rubin修改了BB狀態(tài)方程，進(jìn)行甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷p、V、T數(shù)據(jù)的擬合，以便計算高精度密度和其他導(dǎo)出性質(zhì)，如焓、逸度、蒸氣壓、蒸發(fā)潛熱。兩年后，他們將該方程應(yīng)用于這4種輕烴混合物，并在1951年將該方程擴展到正庚烷等8種烴類，見式（1-30）：

　　（1-30）

將維里型狀態(tài)方程擴展到無限序列可得到如下方程，見式（1-31）：

　　（1-31）

盡管BB狀態(tài)方程和BWR狀態(tài)方程的前3項維里系數(shù)相似，但是BWR狀態(tài)方程的更為精確，特別是在密相區(qū)。

不像 Onnes 或 BB 狀態(tài)方程都是舍項維里型狀態(tài)方程，由于 BWR 狀態(tài)方程包含一個指數(shù)項，這一指數(shù)項可以擴展為一個關(guān)于摩爾體積倒數(shù)的無限級數(shù)項，所以 BWR 狀態(tài)方程可以視為一個封閉形式的維里型狀態(tài)方程。通過表 1-1 可以推測，在密相區(qū)和臨界區(qū)指數(shù)項的貢獻(xiàn)非常大。

BWR狀態(tài)方程不僅可以用來表示p、V、T的關(guān)系，還可以用來計算氣液平衡的k值。

隨著BWR狀態(tài)方程在工程應(yīng)用中獲得廣泛接受，其在低溫、高密度、臨界區(qū)和混合物應(yīng)用中的缺點被發(fā)現(xiàn)，方程中常數(shù)的專一性和不可獲得性也是重要的限制。為了消除這些缺點，許多改進(jìn)和普適化的BWR狀態(tài)方程被提出。

原始的BWR狀態(tài)方程中常數(shù)多數(shù)是由p、V、T數(shù)據(jù)確定的，不能給出一個令人滿意的代表低于正常沸點的蒸氣壓，為了改善這一點，許多人提出了修改方程中的溫度依賴項。1952年，Bloomer和Rao在BWR狀態(tài)方程第一溫度函數(shù)中增加了另外一項即D/T 4，來擬合氮氣的數(shù)據(jù)。1960年，Motard和Organick為氫氣添加了關(guān)于溫度的b和γ函數(shù)。1966年Barner和Schreiner，1969年Orye，1971年Starling分別獨立構(gòu)造了關(guān)于溫度C0的函數(shù)，來改善方程在低于正常沸點時的性能。接下來將會討論其他研究者向溫度函數(shù)增加附加項來改善包括低溫區(qū)在內(nèi)的整個方程的精度。

有兩種不同的方法用來改變BWR狀態(tài)方程在高密度和臨界區(qū)的精度：一種方法是將pVT空間分為3 個或者 4 個區(qū)，然后分別確定每個區(qū)的方程常數(shù)；另一種方法是增加額外的溫度依賴項或/和體積依賴項來增加常數(shù)的數(shù)量。

1969年，Eubank和Fort將甲烷和乙烷的pVT空間分為4個區(qū)，并且確定了每個區(qū)的常數(shù)來修訂API調(diào)查項目的44個表格。他們隨后使用相同的方法處理其他烴類。這一分區(qū)方法早在1958年被Hirschfelder等人使用過。

許多改進(jìn)的BWR狀態(tài)方程被提出來后，人們通過增加BWR狀態(tài)方程的項數(shù)來改善整個方程的精度，但是這樣也增加了常數(shù)的數(shù)量。1962年，Strobridge提出來一個改進(jìn)，見式（1-32）：

　　（1-32）

這一 16 常數(shù)方程為以后的改進(jìn)樹立了榜樣，包括Bender在1970年提出的20常數(shù)方程、Morsy在1970年提出的10常數(shù)方程、Starling在1971年提出的11常數(shù)方程、Jacobsen和Stewart在1973年提出的32常數(shù)方程、Lee和Kesler在1975年提出的12常數(shù)方程、Nishiumi和Saito在1975年提出的15常數(shù)方程、Schmidt和Wagner在 1985 年提出的 32 常數(shù)方程、Starling 等人在 1991 年提出的 53 常數(shù)方程（AGA 天然氣方程）。

如圖 1-1 所示，增加常數(shù)數(shù)量或項數(shù)通常會改善方程的精度（不同狀態(tài)方程中可調(diào)參數(shù)數(shù)量與擬合質(zhì)量之間的關(guān)系，以氧氣為例），但是對于混合物來說并非經(jīng)常這樣做。

圖1-1

最初的混合規(guī)則是由Benedict等人在1942年提出來的，見式（1-33），適用于輕烴混合物，但是不適用于含有非烴類的混合物，并且對于烴類混合物也需要做出一些改良。

　　（1-33）

1953年，Stotler和Benedict首次提出了使用交互系數(shù)mij，等同于(1?Kij)，將A0用式（1-34）表示：

　　（1-34）

這一混合規(guī)則在隨后的1969年被Orye用于烴類混合物，1972年Starling和Han將混合規(guī)則用于A、C、D、E這4個常數(shù)，這些將會在后面進(jìn)行討論。

BWR 狀態(tài)方程的另一個缺點是，在混合物中，當(dāng)給出不確定的實驗數(shù)據(jù)時，方程中的常數(shù)不能唯一確定，因此，可能存在多組常數(shù)，這取決于在回歸分析中使用的實驗數(shù)據(jù)和權(quán)重因子。實際上，不同的研究者對相同的純流體的常數(shù)進(jìn)行了報道，盡管這些不同的常數(shù)在一般情況下符合純流體的行為，但是對于混合物都可能會給出不同的結(jié)果，尤其是當(dāng)混合規(guī)則用于常數(shù)數(shù)量有較大不同的狀態(tài)方程計算混合物時候。可以通過對狀態(tài)方程的參數(shù)使用普適化形式來緩解這一問題。

1.3.3　普適化的狀態(tài)方程參數(shù)

1949年，Joffe首次對BWR狀態(tài)方程的參數(shù)進(jìn)行了普適化，他按照1901年Kamerlingh Onnes的概念提出了對比形式的BWR狀態(tài)方程，如將對比壓力（pr = p/pc）表達(dá)成對比溫度（Tr = T/Tc）和理想對比體積（Vr = Vpc/RTc）的函數(shù)。通過這一方法，方程變?yōu)槎?shù)（pr和Tr）對應(yīng)態(tài)形式，但是并不十分精確。

1955年，Martin和Hou發(fā)展了另外一種形式的狀態(tài)方程，見式（1-35）：

　　（1-35）

他們報道了二氧化碳、水、苯、氮、硫化氫、丙烷的狀態(tài)方程的參數(shù)，使用溫度的指數(shù)函數(shù)作為參數(shù)替代 BWR 狀態(tài)方程中的多項式。1967 年，Martin 增加了兩個額外的指數(shù)項——exp(aV)和exp(2aV)，來改善方程對于氯二氟甲烷的精確度。

1969年，Vennix和Kobayashi使用另一種形式的維里型狀態(tài)方程來高精度擬合甲烷密度數(shù)據(jù)，并且他們使用Martin-Hou形式的溫度函數(shù)來表示等溫線，這一25常數(shù)方程見式（1-36）：

　　（1-36）

1972年，Starling和Han提出了應(yīng)用更為廣泛的普適化方程，他們使用11個參數(shù)修改BWR狀態(tài)方程，使 10 個參數(shù)成為偏心因子的線性函數(shù)，并且E0為偏心因子的指數(shù)函數(shù)。在該普適化方程中，他們使用臨界密度代替了臨界壓力。這一無量綱常數(shù)方程的簡化形式見式（1-37）：

　　（1-37）

Starling和Han使用了部分最初的BWR狀態(tài)方程混合規(guī)則，改變的混合規(guī)則見式（1-38）：

　　（1-38）

1975 年，Nishiumi和Saito通過增加4個額外的溫度依賴項（無量綱常數(shù)）來修正Starling-Han方程，以獲得對重?zé)N更好的精度，新的 4 個無量綱常數(shù)以及它們的混合規(guī)則見式（1-39）、式（1-40）。1980年，Nishiumi通過增加極性參數(shù)將該方程擴展至極性流體方向。

　　（1-39）

　　（1-40）

獲得普適化方程的一般途徑是用對比形式表示BWR狀態(tài)方程，并且使方程中的常數(shù)成為偏心因子的函數(shù)。盡管它們是常數(shù)，但是通過這一方法，熱力學(xué)性質(zhì)均不是偏心因子的線性函數(shù)。實際上，不可能使用普適化方程來構(gòu)造出關(guān)于摩爾體積（或壓縮因子）和其他衍生屬性是偏心因子的線性函數(shù)的狀態(tài)方程。

根據(jù)計算的需要以及狀態(tài)方程參數(shù)的實用性，16常數(shù)狀態(tài)方程，例如，Strobridge、Nishiumi和Saito的方程代表了直接應(yīng)用擴展的維里型狀態(tài)方程計算混合物實用性上限。盡管更加復(fù)雜的狀態(tài)方程可以用于對比態(tài)方法，但這些方程都帶有大量的常數(shù)，例如接下來要討論的方程，用來描述純流體（或者固定成分，如空氣或天然氣）在一個較寬范圍內(nèi)的條件，包括臨界區(qū)的p、V、T數(shù)據(jù)。一旦p、V、T數(shù)據(jù)被精確地描述，其他熱力學(xué)屬性參數(shù)可以由狀態(tài)方程推導(dǎo)，有時候用表格形式來描述。

Bender提出了一個20常數(shù)BWR狀態(tài)方程用來描述氬、氮、氧、甲烷、氫、乙烷、丙烷的p、V、T數(shù)據(jù)，見式（1-41）。1977年，Teja和Singh使用同一方程來描述乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷，1980年，Sievers和Schulz使用該方程擬合甲烷數(shù)據(jù)，他們指出該方程即使有20個常數(shù)，但在接近臨界區(qū)對密度進(jìn)行預(yù)測時偏差仍達(dá)4.8%。

　　（1-41）

1973年，Jacobsen和Stewart將常數(shù)增加至32個，以此將氮氣的擬合數(shù)據(jù)的壓力范圍提升至1000 MPa，方程見式（1-42）：

　　（1-42）

這一方程分別被Ely和Magee在1989年、Sherman等人在1989年用來擬合純二氧化碳和富含二氧化碳的混合物的數(shù)據(jù)。

Starling 等人在 1991 年為美國天然氣研究所開發(fā)了天然氣方程，該方程就是美國氣體協(xié)會（AGA）于 1992 年發(fā)表的AGA8 報告《天然氣和其他烴類氣體的壓縮性和超壓縮性》中提出的壓縮因子計算用狀態(tài)方程，后續(xù)經(jīng)過不斷發(fā)展，Starling 等人提出了計算天然氣和其他相關(guān)碳?xì)浠衔餁怏w的氣相壓縮系數(shù)、超壓縮系數(shù)、密度、比熱容、焓、熵、聲速等參數(shù)的方程。該方程適用于純甲烷、乙烷、氮氣、二氧化碳、氫氣和硫化氫以及多達(dá) 21 種化合物的氣體混合物，目前仍然被國際標(biāo)準(zhǔn)化組織和中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會用于天然氣壓縮因子計算（ISO 12213-2：2006、GB/T 17747.2—2011）。

在非立方型狀態(tài)方程中，GERG-2008是一種新型寬范圍狀態(tài)方程，適用于天然氣和其他21種天然氣成分（甲烷、氮氣、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、氫氣、氧氣、一氧化碳、水蒸氣、硫化氫、氦氣和氬氣）的混合物。在整個成分范圍內(nèi)，GERG-2008涵蓋這些組分混合物的氣相、液相、超臨界區(qū)域和氣液平衡狀態(tài)，它被認(rèn)為是適用于需要高精度熱力學(xué)性質(zhì)的天然氣應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)參考方程。GERG-2008的正常有效范圍包括90～450K的溫度和高達(dá)35MPa的壓力，有效范圍可擴展至從60～700K的溫度和高達(dá)70MPa的壓力。給定的數(shù)值信息（包括所有復(fù)雜的衍生物）使GERG-2008能夠用于各種技術(shù)應(yīng)用。例如，天然氣的加工、管道輸送或車船運輸、儲存和液化等。GERG-2008被ISO標(biāo)準(zhǔn)（ISO 20765系列）以及中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 17747.3—2011）采用，該方程的基本形式見式（1-43）。

　　（1-43）

式中：a為亥姆霍茲自由能，ρ為混合物密度，T為混合物溫度，為混合物摩爾組分。在給定混合物密度ρ、溫度T和摩爾組分時，混合物的亥姆霍茲自由能a可以表示為描述理想氣體行為的和描述殘余或?qū)嶋H氣體貢獻(xiàn)的的總和。