1.4　對比態(tài)方程

1.4.1　LK狀態(tài)方程

Pitzer和其合作者（Pitzer等人，1955年；Pitzer和Curl，1957年、1958年）發(fā)展了較好的關(guān)聯(lián)式，將壓縮因子和其他熱力學(xué)參數(shù)在給定的對比壓力和對比溫度下表示為偏心因子的函數(shù)，尤其是他們提出了關(guān)于壓縮因子的表達(dá)式，見式（1-44）：

　　（1-44）

式（1-44）中的 Z (0)是簡單流體（ω = 0）的壓縮因子，Z (1)是偏離函數(shù)，兩者均僅為對比壓力和對比溫度的函數(shù)。Lee和Kesler在1975年提出了式（1-45）：

　　（1-45）

在相同對比狀態(tài)下，式（1-45）中的Z (0)是簡單參考流體（惰性氣體，ω = 0）的壓縮因子，Z (r)是第二參考流體（正辛烷，ω(r) = 0.3978）的壓縮因子。

Lee和Kesler使用改進(jìn)的BWR狀態(tài)方程（BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式）的簡化形式來表示Z (0)和Z (1)，見式（1-46）：

　　（1-46）

式中：

　　（1-47）

簡單流體和參考流體的參數(shù)見表1-2，混合規(guī)則見式（1-48）。

表1-2　簡單流體和參考流體的參數(shù)

　　（1-48）

BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式需要求解兩次來獲得Vr，第一次求解簡單流體的熱物性（對比）參數(shù)，第二次求解參考流體的熱物性（對比）參數(shù)。

Lee和Kesler將簡單流體和參考流體的prVrTr空間分為一些區(qū)，并在每個(gè)區(qū)為Vr提供關(guān)于pr和Tr的函數(shù)的簡單近似的關(guān)聯(lián)。

為了將BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式用于氣液平衡，1976年，Joffe提出了增加BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式的交互系數(shù)，1978年，Plocker等人、1981年Oellrich等人也修改了Tcm的混合規(guī)則，見式（1-49）：

　　（1-49）

1982年，Yu等人通過增加修正項(xiàng)至最初的Z (0)（式中為）來擴(kuò)展BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式到pr = 100MPa，見式（1-50）：

　　（1-50）

1985年，Wu和Stiel通過使用水作為第二參考流體并且增加其他參數(shù)而使BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式用于極性流體，見式（1-51）：

　　（1-51）

式中：Z(ω)是水的壓縮因子；Y是組分特性參數(shù)，它取決于偏心因子和極性。隨后，Wilding和Rowley在1986年、Wilding等人在1987年也將BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式應(yīng)用于極性流體。

Teja等人在1980年通過使用第二參考流體替換簡單流體的壓縮因子而將式（1-45）普適化，見式（1-52）：

　　（1-52）

式（1-52）中 Z 的表達(dá)式基于 Pitzer 的概念，在本質(zhì)上全部是參考流體的一階攝動(dòng)。1984 年，Chung等人使用簡單攝動(dòng)概念將壓縮因子表示為各向同性流體的線性組合，見式（1-53）：

　　（1-53）

式中：和代表Strobridge修改的BWR狀態(tài)方程，帶有特征能量ε和體積V*的簡化形式作為對比參數(shù)替代傳統(tǒng)的臨界溫度和臨界體積，見式（1-54）。

　　（1-54）

式中：y = ρV*，θ = kT/ε，α、ε和V*的值適用于51種物質(zhì)。如果將式（1-53）和式（1-54）合并，參數(shù)A1到A15可以寫成式（1-55）的形式。

　　（i = 1, 2, …, 15）　　（1-55）

式中：常數(shù)B(0)、B(p)和C的值見表1-3。

表1-3　式（1-53）和式（1-54）的參數(shù)

1.4.2　對比態(tài)立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程也可以表示為以下兩種形式，見式（1-56）、式（1-57），其中參數(shù)見表1-4。

　　（1-56）

　　（1-57）

式中：

　　（1-58）

表1-4　常用立方型狀態(tài)方程的參數(shù)

1．對比態(tài)RK狀態(tài)方程

RK狀態(tài)方程的表達(dá)式為式（1-59）：

　　（1-59）

將各參數(shù)代入可轉(zhuǎn)化為式（1-60）：

　　（1-60）

也可以表示為式（1-61）的形式：

　　（1-61）

2．對比態(tài)SRK狀態(tài)方程

SRK狀態(tài)方程的表達(dá)式為式（1-62）：

　　（1-62）

將各參數(shù)代入可轉(zhuǎn)化為式（1-63）：

　　（1-63）

也可以表示為式（1-64）的形式：

　　（1-64）

3．對比態(tài)PR狀態(tài)方程

PR狀態(tài)方程的表達(dá)式為式（1-65）：

　　（1-65）

將各參數(shù)代入可轉(zhuǎn)化為式（1-66）：

　　（1-66）

也可以表示為式（1-67）的形式：

　　（1-67）

1.4.3　對比態(tài)BWRS狀態(tài)方程

BWRS狀態(tài)方程可以表示為式（1-68）：

　　（1-68）

轉(zhuǎn)化為對比態(tài)形式，見式（1-69）：

　　（1-69）

式中：

　　（1-70）