1.5　狀態方程討論

Benedict等人在1951年成功將BWR狀態方程用于氣液平衡計算后，擴展的維里型狀態方程成為計算非極性混合物性質的一個重要的、有力的工具。然而，在20世紀70年代中期，SRK狀態方程和PR狀態方程在氣液平衡計算中占主導地位，由于立方型狀態方程不能很好地描述體積數據，擴展的維里型狀態方程在測定體積和其他需要高精度熱力學參數方面仍是首選，烴類氣體和液體的密閉輸送可能是十分普遍的應用例子。雖然如此，立方型狀態方程除了臨界區外，在熱力學參數的計算中仍然出奇的好。SRK狀態方程和PR狀態方程有一個共同的問題，對于液體或超臨界液體來說在高密度時候都不適應，根本原因在于分子間的作用力。當分子間距離大于平均距離的時候，分子間引力起主要作用，改變分子間的距離只需要很少的能量。一旦分子接觸，它們之間的作用力變為斥力，且其大小隨距離的減小呈指數級增大，也就是說液體分子幾乎是不可壓縮的。將分子繼續靠近意味著將重組分子，這將會產生很大的斥力。描述隨距離減小而迅速增大的分子間斥力，需要有依賴于密度并且比立方型狀態方程更有說服力的方程。要得到這種有說服力的方程就需要將維里型狀態方程外推出更多的項，這就增加了方程的復雜程度，隨之而來的很多系數需要通過數據來驗證，這樣會造成方程缺少普適性。