1.5　狀態(tài)方程討論

Benedict等人在1951年成功將BWR狀態(tài)方程用于氣液平衡計算后，擴(kuò)展的維里型狀態(tài)方程成為計算非極性混合物性質(zhì)的一個重要的、有力的工具。然而，在20世紀(jì)70年代中期，SRK狀態(tài)方程和PR狀態(tài)方程在氣液平衡計算中占主導(dǎo)地位，由于立方型狀態(tài)方程不能很好地描述體積數(shù)據(jù)，擴(kuò)展的維里型狀態(tài)方程在測定體積和其他需要高精度熱力學(xué)參數(shù)方面仍是首選，烴類氣體和液體的密閉輸送可能是十分普遍的應(yīng)用例子。雖然如此，立方型狀態(tài)方程除了臨界區(qū)外，在熱力學(xué)參數(shù)的計算中仍然出奇的好。SRK狀態(tài)方程和PR狀態(tài)方程有一個共同的問題，對于液體或超臨界液體來說在高密度時候都不適應(yīng)，根本原因在于分子間的作用力。當(dāng)分子間距離大于平均距離的時候，分子間引力起主要作用，改變分子間的距離只需要很少的能量。一旦分子接觸，它們之間的作用力變?yōu)槌饬Γ移浯笮‰S距離的減小呈指數(shù)級增大，也就是說液體分子幾乎是不可壓縮的。將分子繼續(xù)靠近意味著將重組分子，這將會產(chǎn)生很大的斥力。描述隨距離減小而迅速增大的分子間斥力，需要有依賴于密度并且比立方型狀態(tài)方程更有說服力的方程。要得到這種有說服力的方程就需要將維里型狀態(tài)方程外推出更多的項，這就增加了方程的復(fù)雜程度，隨之而來的很多系數(shù)需要通過數(shù)據(jù)來驗證，這樣會造成方程缺少普適性。