1.6　天然氣管道模擬常用的狀態方程

在天然氣管道模擬中，狀態方程的用途如下。

（1）用狀態方程通過壓力和溫度求解密度進行管線充填量（或管存）計算、流量計標定、壓力降計算。

（2）計算熱力學參數進行熱力學建模、壓縮機計算、氣液平衡計算。

這些用途表明了狀態方程應該有以下特點：準確（計量），在很大的壓力和溫度范圍內都適用，可以用于很多組分；精確（熱力學），可用于氣體和液體的參數計算，使用方便。

通常我們考慮通過以上特點來對狀態方程進行對比。由于理想氣體的狀態方程不能滿足或不能精確滿足以上特點，所以需要用到實際氣體的狀態方程。狀態方程應該簡單、準確，并且可以適用于很大的壓力、溫度范圍和較多的組分，實際上，這樣的狀態方程是不存在的。有很多只針對一種或幾種流體的狀態方程，在很大的壓力和溫度范圍內，甚至在接近露點或者臨界狀態時都很精確，但是這些方程在形式上都很復雜；并且改變組分意味著改變狀態方程。

真實的狀態方程有很多，本節主要介紹RK、SRK、PR、BWRS和LKP狀態方程。

1.6.1　RK狀態方程

Redlich和Kwong修正了vdW狀態方程的壓力校正項，并于1949年提出了二參數狀態方程，其形式見式（1-71）：

　　（1-71）

同時給出了該方程的其他形式，見式（1-72）：

　　（1-72）

本書采用Soave給定的混合規則，a和b采用修正過的數值，見式（1-73）：

　　（1-73）

式中：p為系統壓力（單位為kPa）；T為系統溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為K）；V為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；R為通用氣體常數（單位為kJ/(kmol·K)）。

參數a、b為兩個特性參數，各種組分有不同的參數值，其中，a表示分子間引力，b表示分子大小。參數a、b最好直接根據實驗數據擬合求得，但在缺乏實驗數據時，可利用臨界等溫線所具有的特性確定。對于單一組分：，。其中，Ωa和Ωb為無量綱常數：Ωa = [9 × (21/3 ? 1)]?1 ≈ 0.4274802，Ωb = (21/3 ? 1)/3 ≈ 0.08664035。更準確的Ωa和Ωb值可由各組分飽和蒸氣壓的p、V、T數據定出。

對于混合氣體，采用混合規則，見式（1-74）：

　　（1-74）

1.6.2　SRK狀態方程

RK 狀態方程使用方便，計算結果較為精確，許多學者試圖加以改進以提高其準確性，特別期望改進后可以計算氣液平衡。其中，Soave在1972年提出的改進式簡稱SRK狀態方程，在不失RK狀態方程簡單的形式下，大大改善了計算氣、液相逸度的效果。

Soave 指出，RK 狀態方程雖然應用于純組分及混合物的比熱容等的計算時可以獲得相當準確的結果，但應用于多組分氣液平衡計算時其準確性通常很差。Soave 認為這不能僅歸因于 RK 狀態方程所用的混合規則尚有缺點，實際上將原先的 RK 狀態方程應用于純組分飽和蒸氣壓的預測時其準確性也很差，其主要原因在于原先的 RK 狀態方程未能如實地反映溫度的影響。

Soave對RK狀態方程的改進著眼于使之能準確地描述純組分的飽和蒸氣壓及氣液平衡，據此Soave將RK狀態方程中a/T 0.5項改用較具普遍意義的溫度函數α(T )來代替，見式（1-75）：

　　（1-75）

a和b采用修正過的數值，見式（1-76）：

　　（1-76）

式（1-75）、式（1-76）中的即式（1-77）中的，是與氣體溫度和偏心因子ω有關的無量綱因子，按式（1-77）計算：

　　（1-77）

對于氫氣，見式（1-78）：

　　（1-78）

對于混合氣體，除了考慮各組分i的常數ai和摩爾體積分數yi外，為了改進對非烴-烴體系的預測，Soave在參數a的混合規則中引入經驗校正因子（也稱為交互系數）Kij，混合規則見式（1-79）：

　　（1-79）

式（1-75）～式（1-79）中：p為系統壓力（單位為kPa）；T為系統溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為 K）；Tri為對比溫度，Tri = T/Tci，量綱為 1；V 為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；yi、yj為純組分的摩爾體積分數；R為通用氣體常數（單位為kJ/(kmol·K)）。常用氣體組分臨界參數見表1-5。

表1-5　常用氣體組分臨界參數

Kij的值需由混合物中二元系的氣液平衡數據確定。對于烴-烴體系，Kij = 0。對于非烴類氣體和烴類氣體間的Kij，Kji = Kij。PR和SRK狀態方程中常用氣體的二元交互系數Kij見表1-6，摩爾質量見表1-7。

1.6.3　PR狀態方程

Peng和Robinson指出，經Soave改進的SRK狀態方程雖然取得了明顯進步，但仍有一些不足之處，例如 SRK 狀態方程對液相密度的預測準確性欠佳——對烴類組分（甲烷除外）預測的液相密度普遍小于實驗數據。對于所有流體來講，RK和SRK狀態方程的通用臨界壓縮因子Zc = l/3，這個值遠大于實際流體的臨界壓縮因子。為了消除上述不足，Peng和Robinson對SRK狀態方程基進行了修正，提出了PR狀態方程，見式（1-80）：

　　（1-80）

對于單一組分，見式（1-81）、式（1-82）：

　　（1-81）

　　（1-82）

混合規則見式（1-83）：

　　（1-83）

式（1-80）～式（1-83）中：p為系統壓力（單位為kPa）；T為系統溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為 K）；Tri為對比溫度，Tri = T/Tci，量綱為 1；V 為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；yi、yj為純組分的摩爾體積分數；R為通用氣體常數（單位為kJ/(kmol·K)）。

目前各文獻中PR狀態方程的形式有幾十種之多，方程中系數ai、bi和αi的具體形式也有所差異。此外，各文獻中采用的流體物性參數也有所不同，且二元交互系數不完整，因此計算結果存在差異。本書采用的臨界參數、二元交互系數Kij和摩爾質量分別見表1-5～表1-7。

1.6.4　BWRS狀態方程

BWRS狀態方程是通過修正BWR狀態方程而得到的，它保留了BWR狀態方程中與密度關聯的項，改變了與溫度關聯的項。BWRS狀態方程包含計算輕烴組分的系數和決定烴類混合物氣體系數的混合規則，它可以用于熱力學參數計算和氣液平衡計算。

由于BWRS狀態方程能夠用于計算氣液平衡，其方程系數可以由公式算得，并且有適用于很多烴類的混合規則。

BWRS狀態方程是一個多參數狀態方程，其基本形式見式（1-84）、式（1-85）：

　　（1-84）

　　（1-85）

式中：p為系統壓力（單位為kPa）；T為系統溫度（單位為K）；ρ為流體的密度（單位為kmol/m3）；R為通用氣體常數（單位為kJ/(kmol·K)）。

A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi這11個參數可以由臨界溫度Tci、臨界密度ρci及偏心因子 ωi的關聯式求得，見式（1-86）：

　　（1-86）

式中：Ai、Bi（i = 1, 2, 3, ···, 11）為通用常數，見表1-8。

Starling 在 1973 年、1977 年分別給出了方程中多個物質的 11 個參數（A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi），見表1-9和表1-10。對于純組分的這11個參數可引用經過單位制轉換后的Starling的文獻中的數據，而不必使用關聯式求解。

對于混合物，BWRS狀態方程應采用如下混合規則進行計算，見式（1-87）：

　　（1-87）

式中：yi為氣相或液相混合物中組分i的摩爾分數；Kij（Kij = Kji）為組分i、j間交互系數。

Kij表示和理論混合物的偏差，Kij越大，說明偏差越大。對于同一組分，Kij = 0。Starling給出了18種常見組分間的Kij數據。

Starling提供了純物質的臨界參數和普適化系數。一旦知道對流體所附加的系數值（如臨界參數、分子量等），所有的狀態參數都可以用已知的狀態來計算。但是，很多流體模型通過流動方程來計算壓力和溫度，而用狀態方程來計算密度。由于 BWRS 狀態方程中密度是隱式的，需要通過迭代來計算，這樣在大型管網計算中會花很多時間來計算密度。本書將在后面探討密度和壓縮因子的快速算法。

1.6.5　LKP狀態方程

Plocker等人發現BWR-Lee-Kesler關聯式的混合規則僅適用于含有小的非極性分子的混合物，為了將其推廣到含H2S、CO2和H2等組分、具有較高沸點的非極性或弱極性混合物，他們在1978年提出了LKP狀態方程，并將該方程推廣到由小分子（如N2、CO、CH4和H2）和大分子（如高沸點的烷烴、芳烴和稠環化合物）組成的不對稱混合物的氣液平衡和焓的計算中。LKP狀態方程保留了 LK 狀態方程的形式，修改了混合規則，增加了兩個參數 Kij和 η。二元交互系數Kij可由純組分的臨界參數關聯得到。對于參數η，對稱混合物的η = 0，稍微不對稱混合物的η = 1，嚴重不對稱混合物的η = 0.25。Kij和η的引入提高了方程的精度。LKP狀態方程及其混合規則見式（1-88）：

  　　（1-88）

式中：Z為壓縮因子，ω為偏心因子，pr為對比壓力，Vr為對比摩爾體積，Tr為對比溫度，上標(0)表示簡單流體的相應參數，上標(r)表示參考流體的相應參數，其余參數為常數。

LKP狀態方程的參數見表1-2。

對于混合物，虛擬臨界性質（又稱為假臨界性質）的表達式見式（1-89）：

　　（1-89）

式中：Kij為二元交互系數，見表 1-11；η 為虛擬臨界溫度混合規則中的通用指數，取值為0.25。

表1-11　LKP狀態方程中的Kij參數