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第1章 流體狀態(tài)方程

1.1 流體狀態(tài)方程的發(fā)展

包含理想氣體狀態(tài)方程在內(nèi)的狀態(tài)方程,在各種文獻中不下 150 種,有的是根據(jù)理論分析得到的,有的是由實驗數(shù)據(jù)擬合的,有的是用理論分析和實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合而推導出的;但只有少數(shù)方程通用性比較好,并沒有哪一種狀態(tài)方程能夠獨占鰲頭。對狀態(tài)方程的研究一直都在進行,新方程仍在不斷涌現(xiàn)。

狀態(tài)方程既簡單又精確的分類方法是按照其起源分類。按照這一方法,將狀態(tài)方程分為范德華族立方方程(立方型狀態(tài)方程)、擴展的維里族方程(維里型狀態(tài)方程)、對比態(tài)方程以及基于晶格模型的統(tǒng)計熱力學模型、擾動模型和積分方程,或者基于計算機擬合數(shù)據(jù)得到的方程。本書主要對前兩種方程進行研究,這兩種方程的主要發(fā)展路線可總結(jié)為:(1)立方型狀態(tài)方程——van der Waals(vdW)(1873 年)→Redlich-Kwong(RK)(1949 年)→Wilson(1964 年)→Soave(SRK)(1972年)→Peng-Robinson(PR)(1976年)→Patel-Teja(PT)(1982年);(2)維里型狀態(tài)方程——Thiesen(1885年)→Kamerlingh Onnes(1901年)→Beattie-Bridgeman(BB)(1928年)→Benedict-Webb-Rubin(BWR或者稱為MBB)(1940年)→Starling(BWRS)(1971年)→Starling-Han(BWRSH)(1972年)→Starling等人(AGA天然氣方程)(1991年)。

1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程(Ideal Gas Equation of State),又稱理想氣體定律、普適氣體定律,是描述理想氣體在處于平衡態(tài)時,壓力、體積、溫度間關系的狀態(tài)方程。它建立在玻意耳-馬里奧特定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等定律的基礎上,由法國科學家克拉珀龍(Clapeyron)于 1834 年提出,其較為廣泛應用的形式見式(1-1):

  (1-1)

式中:p為氣體壓力(單位為Pa);ρ為氣體密度(單位為kmol/m3);R為通用氣體常數(shù)(單位為kJ/(kmol·K));T為氣體溫度(單位為K);M為氣體的摩爾質(zhì)量或平均摩爾質(zhì)量(單位為kg/kmol)。

1.1.2 立方型狀態(tài)方程

1873 年,vdW 狀態(tài)方程誕生,成為首個能預測氣液共存的方程。1949 年,Redlich 和Kwong提出了RK狀態(tài)方程,通過引入溫度與引力項(vdW狀態(tài)方程將壓力分為斥力項和引力項兩部分)的關系,提高了vdW狀態(tài)方程的預測精度。1964年,Wilson對RK狀態(tài)方程中的引力項α進行了溫度依賴性的調(diào)整。隨后,在1972年,Soave對引力項α進行了進一步的修正。1976年,Peng和Robinson提出了RK狀態(tài)方程的修正項,旨在更精確地預測蒸氣壓、液體密度和相平衡。在1982年,Patel和Teja對PR狀態(tài)方程進行了修改,新增了參數(shù)c,提出了PT狀態(tài)方程,從而顯著提高了PR狀態(tài)方程對極性流體和非極性流體的計算精度。

1.1.3 維里型狀態(tài)方程

真實流體的維里型狀態(tài)方程于1885年由Thiesen首次提出,隨后,在1901年,Kamerlingh Onnes對維里系數(shù)進行了詳細的闡釋。1928年,Beattie和Bridgeman通過擴展維里項,提出了BB狀態(tài)方程,該方程在相當長的一段時間內(nèi)被廣泛用于定量描述真實氣體的pVT行為,直至其被BWR狀態(tài)方程所取代。1940年,Benedict等人提出了BWR狀態(tài)方程,進一步推動了流體狀態(tài)方程的發(fā)展。1971年,Starling提出了11常數(shù)方程即BWRS狀態(tài)方程。1972年,Starling和Han對BWRS狀態(tài)方程進行了改進,形成了目前廣泛應用的BWRSH狀態(tài)方程。

一些研究者在BWR狀態(tài)方程的基礎上進行了拓展,提出了更為復雜的高精度方程。1962年,Strobridge提出了16常數(shù)方程;1970年,Bender提出了20常數(shù)方程;1970年,Morsy提出了10常數(shù)方程;1973年,Jacobsen和Stewart提出了32常數(shù)方程;1975年,Lee和Kesler提出了12常數(shù)方程;1975年,Nishiumi和Saito提出了15常數(shù)方程;1985年,Schmidt和Wagner提出了32常數(shù)方程;1991年,Starling等人提出了53常數(shù)方程(AGA天然氣方程),為流體狀態(tài)方程的研究和應用開辟了新的道路。

1.1.4 對比態(tài)原理

因為壓縮因子是無量綱量,所以可以把它表示為對比溫度Tr T/T *、對比壓力pr p/p*和對比體積Vr V/V*,其中,T *、p*和V*是物質(zhì)的特征性質(zhì),可以是組分的氣-液臨界值TcpcVc(或RTc/pc,以及其他的具有體積單位的量)。通常使用臨界溫度、臨界壓力和臨界體積來表示對比參數(shù),即對比溫度Tr T/Tc、對比壓力pr p/pc和對比體積Vr V/Vc。將狀態(tài)方程寫為無量綱函數(shù)和無量綱變量的普遍原理的表達式,這個原理稱為對比態(tài)原理(Principle of Corresponding State,CSP),有的文獻中也稱為對比態(tài)定律。

對比態(tài)原理又稱對應態(tài)原理,物質(zhì)的物理性質(zhì)參數(shù)是和它的狀態(tài)(如溫度、壓力等)有關的,當不同物質(zhì)在所處狀態(tài)下的對比壓力、對比溫度相同時,則稱這些物質(zhì)處于對應狀態(tài);當以對比值來表示這些參數(shù)時,認為它們之間具有相同的函數(shù)關系,這即對比態(tài)原理的另一種解釋。其一般形式和具體形式都可以由分子理論(Hakala,1967 年)推導。物質(zhì)的特征參數(shù)的數(shù)目決定了 CSP 的級別。

1.二參數(shù)CSP

二參數(shù)CSP指的是,僅用兩個特征參數(shù)如Tcpc來使狀態(tài)無量綱化,無量綱化的函數(shù)可以是壓縮因子Z,Pitzer(1939 年)和Guggenheim(1945 年)論述了這種最低級別的CSP的分子條件。特征參數(shù)為Tcpc或者TcVc時,只有單原子物質(zhì)如氬氣、氪氣、氙氣或“簡單流體”(Guggenheim,1945年)才精確遵從二參數(shù)形式,其他物質(zhì)都有一些偏離。

2.三參數(shù)CSP

一般情況下,好的狀態(tài)方程都要在所表達的函數(shù)中引入一個或多個無量綱特征參數(shù),為了獲得較好吻合的液體性質(zhì)更需如此。為此,第一步要引入一個第三參數(shù),它通常與蒸氣壓pvp有關,或與臨界點(或臨界點附近)的某一體積參數(shù)有關。這種做法雖然并不是對所有物質(zhì)都有用,但對許多物質(zhì)還是能提高精度的。實際上,這種做法的成功可能已超出了預期,分子理論建議,非極性分子非球形的影響和球形性(Globularity)(非極性分子間排斥力的作用范圍和強度)的影響應該需要單獨的特征參數(shù),但是實際上只用了單個特征參數(shù)來同時說明上述兩種影響。

歷史上,在大約同一時期有幾個不同的第三參數(shù)被引入,但是被普遍采用的是臨界壓縮因子 Zc(Lydersen等人,1955年)和偏心因子ω(Pitzer,1955年)。Lydersen等人針對不同的Zc值,對T/Tcp/pc的每一步增點都用表格列出了Z值和對比熱力學性質(zhì),后來Hougan等人(1959年)做了改進。

更常用的第三參數(shù)是偏心因子 ω。Pitzer的假設是,ω 將以線性(泰勒級數(shù))方式描述與單原子氣體的偏差,這意味著所需要的修正很小,而不是用不同的表格來表示增量值。若 ω 不能以線性方式描述,就必須使用非線性項或插值技術。

壓縮因子可以寫為式(1-2)的形式:

  (1-2)

式中:Z (0)Z (1)是對比溫度和對比壓力的通用函數(shù),Z (0)可由單原子類物質(zhì)得出,將不同物質(zhì)的(Z?Z (0))/ω加以平均可得到Z (1)

偏心因子可由實驗數(shù)據(jù)或關聯(lián)數(shù)據(jù)得到,它的易得特點和方程形式使它自出現(xiàn)以后就被選為第三參數(shù),并且對它的優(yōu)先選擇還會持續(xù)下去。

人們曾一度認為ω僅適用于“標準”物質(zhì),而且僅限于ω值偏小的情況(Pitzer,1955年),而不適用于強極性或締合類(如通過氫鍵連接)物質(zhì)。在一系列有關偏心因子何時能被用于描述化合物的討論中,Pitzer(1955 年)強調(diào)表面張力是十分靈敏的性質(zhì),可用來指示何時化合物的分子力比“標準”物質(zhì)的分子力更復雜。表面張力σ的一個方程見式(1-3):

  (1-3)

關于CSP的使用,Pitzer認為如果一個物質(zhì)對式(1-3)的偏離超過5%,它就“顯示了重大反常”,否則,這個物質(zhì)可以被認為是“標準”的,三參數(shù)CSP就應該是可靠的。

ω 的線性變化是否恰當這個問題也一直被討論,一些關聯(lián)式如pvp關聯(lián)式采用二次函數(shù)的效果最好(Pitzer和Curl,1955年)。然而,針對所有種類的物質(zhì),已經(jīng)發(fā)展了僅基于 ω 的線性變化的許多有用的特征參數(shù)和具有其他性質(zhì)的關聯(lián)式。在有關化合物不“標準”或 ω 大于0.6的情況下,如沒有對偏心因子在某個性質(zhì)模型或化合物組分的所屬種類模型中的正確性進行驗證,使用者應謹慎使用偏心因子。

對于多參數(shù)CSP,本書不做介紹。

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