1.1　流體狀態方程的發展

包含理想氣體狀態方程在內的狀態方程，在各種文獻中不下 150 種，有的是根據理論分析得到的，有的是由實驗數據擬合的，有的是用理論分析和實驗數據相結合而推導出的；但只有少數方程通用性比較好，并沒有哪一種狀態方程能夠獨占鰲頭。對狀態方程的研究一直都在進行，新方程仍在不斷涌現。

狀態方程既簡單又精確的分類方法是按照其起源分類。按照這一方法，將狀態方程分為范德華族立方方程（立方型狀態方程）、擴展的維里族方程（維里型狀態方程）、對比態方程以及基于晶格模型的統計熱力學模型、擾動模型和積分方程，或者基于計算機擬合數據得到的方程。本書主要對前兩種方程進行研究，這兩種方程的主要發展路線可總結為：（1）立方型狀態方程——van der Waals（vdW）（1873 年）→Redlich-Kwong（RK）（1949 年）→Wilson（1964 年）→Soave（SRK）（1972年）→Peng-Robinson（PR）（1976年）→Patel-Teja（PT）（1982年）；（2）維里型狀態方程——Thiesen（1885年）→Kamerlingh Onnes（1901年）→Beattie-Bridgeman（BB）（1928年）→Benedict-Webb-Rubin（BWR或者稱為MBB）（1940年）→Starling（BWRS）（1971年）→Starling-Han（BWRSH）（1972年）→Starling等人（AGA天然氣方程）（1991年）。

1.1.1　理想氣體狀態方程

理想氣體狀態方程（Ideal Gas Equation of State），又稱理想氣體定律、普適氣體定律，是描述理想氣體在處于平衡態時，壓力、體積、溫度間關系的狀態方程。它建立在玻意耳-馬里奧特定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等定律的基礎上，由法國科學家克拉珀龍（Clapeyron）于 1834 年提出，其較為廣泛應用的形式見式（1-1）：

　　（1-1）

式中：p為氣體壓力（單位為Pa）；ρ為氣體密度（單位為kmol/m3）；R為通用氣體常數（單位為kJ/(kmol·K)）；T為氣體溫度（單位為K）；M為氣體的摩爾質量或平均摩爾質量（單位為kg/kmol）。

1.1.2　立方型狀態方程

1873 年，vdW 狀態方程誕生，成為首個能預測氣液共存的方程。1949 年，Redlich 和Kwong提出了RK狀態方程，通過引入溫度與引力項（vdW狀態方程將壓力分為斥力項和引力項兩部分）的關系，提高了vdW狀態方程的預測精度。1964年，Wilson對RK狀態方程中的引力項α進行了溫度依賴性的調整。隨后，在1972年，Soave對引力項α進行了進一步的修正。1976年，Peng和Robinson提出了RK狀態方程的修正項，旨在更精確地預測蒸氣壓、液體密度和相平衡。在1982年，Patel和Teja對PR狀態方程進行了修改，新增了參數c，提出了PT狀態方程，從而顯著提高了PR狀態方程對極性流體和非極性流體的計算精度。

1.1.3　維里型狀態方程

真實流體的維里型狀態方程于1885年由Thiesen首次提出，隨后，在1901年，Kamerlingh Onnes對維里系數進行了詳細的闡釋。1928年，Beattie和Bridgeman通過擴展維里項，提出了BB狀態方程，該方程在相當長的一段時間內被廣泛用于定量描述真實氣體的pVT行為，直至其被BWR狀態方程所取代。1940年，Benedict等人提出了BWR狀態方程，進一步推動了流體狀態方程的發展。1971年，Starling提出了11常數方程即BWRS狀態方程。1972年，Starling和Han對BWRS狀態方程進行了改進，形成了目前廣泛應用的BWRSH狀態方程。

一些研究者在BWR狀態方程的基礎上進行了拓展，提出了更為復雜的高精度方程。1962年，Strobridge提出了16常數方程；1970年，Bender提出了20常數方程；1970年，Morsy提出了10常數方程；1973年，Jacobsen和Stewart提出了32常數方程；1975年，Lee和Kesler提出了12常數方程；1975年，Nishiumi和Saito提出了15常數方程；1985年，Schmidt和Wagner提出了32常數方程；1991年，Starling等人提出了53常數方程（AGA天然氣方程），為流體狀態方程的研究和應用開辟了新的道路。

1.1.4　對比態原理

因為壓縮因子是無量綱量，所以可以把它表示為對比溫度Tr = T/T *、對比壓力pr = p/p*和對比體積Vr = V/V*，其中，T *、p*和V*是物質的特征性質，可以是組分的氣-液臨界值Tc、pc和Vc（或RTc/pc，以及其他的具有體積單位的量）。通常使用臨界溫度、臨界壓力和臨界體積來表示對比參數，即對比溫度Tr = T/Tc、對比壓力pr = p/pc和對比體積Vr = V/Vc。將狀態方程寫為無量綱函數和無量綱變量的普遍原理的表達式，這個原理稱為對比態原理（Principle of Corresponding State，CSP），有的文獻中也稱為對比態定律。

對比態原理又稱對應態原理，物質的物理性質參數是和它的狀態（如溫度、壓力等）有關的，當不同物質在所處狀態下的對比壓力、對比溫度相同時，則稱這些物質處于對應狀態；當以對比值來表示這些參數時，認為它們之間具有相同的函數關系，這即對比態原理的另一種解釋。其一般形式和具體形式都可以由分子理論（Hakala，1967 年）推導。物質的特征參數的數目決定了 CSP 的級別。

1．二參數CSP

二參數CSP指的是，僅用兩個特征參數如Tc和pc來使狀態無量綱化，無量綱化的函數可以是壓縮因子Z，Pitzer（1939 年）和Guggenheim（1945 年）論述了這種最低級別的CSP的分子條件。特征參數為Tc和pc或者Tc和Vc時，只有單原子物質如氬氣、氪氣、氙氣或“簡單流體”（Guggenheim，1945年）才精確遵從二參數形式，其他物質都有一些偏離。

2．三參數CSP

一般情況下，好的狀態方程都要在所表達的函數中引入一個或多個無量綱特征參數，為了獲得較好吻合的液體性質更需如此。為此，第一步要引入一個第三參數，它通常與蒸氣壓pvp有關，或與臨界點（或臨界點附近）的某一體積參數有關。這種做法雖然并不是對所有物質都有用，但對許多物質還是能提高精度的。實際上，這種做法的成功可能已超出了預期，分子理論建議，非極性分子非球形的影響和球形性（Globularity）（非極性分子間排斥力的作用范圍和強度）的影響應該需要單獨的特征參數，但是實際上只用了單個特征參數來同時說明上述兩種影響。

歷史上，在大約同一時期有幾個不同的第三參數被引入，但是被普遍采用的是臨界壓縮因子 Zc（Lydersen等人，1955年）和偏心因子ω（Pitzer，1955年）。Lydersen等人針對不同的Zc值，對T/Tc和p/pc的每一步增點都用表格列出了Z值和對比熱力學性質，后來Hougan等人（1959年）做了改進。

更常用的第三參數是偏心因子 ω。Pitzer的假設是，ω 將以線性（泰勒級數）方式描述與單原子氣體的偏差，這意味著所需要的修正很小，而不是用不同的表格來表示增量值。若 ω 不能以線性方式描述，就必須使用非線性項或插值技術。

壓縮因子可以寫為式（1-2）的形式：

　　（1-2）

式中：Z (0)和Z (1)是對比溫度和對比壓力的通用函數，Z (0)可由單原子類物質得出，將不同物質的(Z?Z (0))/ω加以平均可得到Z (1)。

偏心因子可由實驗數據或關聯數據得到，它的易得特點和方程形式使它自出現以后就被選為第三參數，并且對它的優先選擇還會持續下去。

人們曾一度認為ω僅適用于“標準”物質，而且僅限于ω值偏小的情況（Pitzer，1955年），而不適用于強極性或締合類（如通過氫鍵連接）物質。在一系列有關偏心因子何時能被用于描述化合物的討論中，Pitzer（1955 年）強調表面張力是十分靈敏的性質，可用來指示何時化合物的分子力比“標準”物質的分子力更復雜。表面張力σ的一個方程見式（1-3）：

　　（1-3）

關于CSP的使用，Pitzer認為如果一個物質對式（1-3）的偏離超過5%，它就“顯示了重大反常”，否則，這個物質可以被認為是“標準”的，三參數CSP就應該是可靠的。

ω 的線性變化是否恰當這個問題也一直被討論，一些關聯式如pvp關聯式采用二次函數的效果最好（Pitzer和Curl，1955年）。然而，針對所有種類的物質，已經發展了僅基于 ω 的線性變化的許多有用的特征參數和具有其他性質的關聯式。在有關化合物不“標準”或 ω 大于0.6的情況下，如沒有對偏心因子在某個性質模型或化合物組分的所屬種類模型中的正確性進行驗證，使用者應謹慎使用偏心因子。

對于多參數CSP，本書不做介紹。