1.4 聚合物及其復合材料的導熱機理

近年來，隨著微電子技術和電子封裝技術的快速發展，電子器件逐漸小型化，功率密度不斷增大，散熱成為電子器件領域的一個關鍵問題，人們對于導熱材料提出了更高的要求。相比于傳統的導熱材料（如金屬、陶瓷等），聚合物基導熱復合材料具有輕質、成本低、良好的加工性能及優異的抗腐蝕性能等優點。然而，聚合物本身的熱導率往往偏低，為0.1～0.5Wm-1K-1[33]，限制了聚合物材料在散熱領域的應用。

聚合物基導熱復合材料主要可以分為兩類：本征型導熱聚合物材料和填充型導熱聚合物復合材料。本征型導熱聚合物材料主要通過分子結構設計提高聚合物分子鏈的取向性、提高聚合物的結晶度、強化分子鏈之間的相互作用來增強導熱性，其增強聚合物導熱性的本質是提升分子鏈的有序性，進而降低聲子散射的影響，其導熱機理可用晶體材料的聲子傳熱解釋。本征型導熱聚合物主要是結晶型熱塑性聚合物，不同種類的熱塑性聚合物的熱導率具有以下兩個明顯的特點[34]。

（1）結晶型聚合物的熱導率普遍高于非晶態聚合物，高結晶度的聚合物的熱導率要高于低結晶度的聚合物的熱導率。

（2）分子鏈中重原子、側鏈的存在會降低聚合物的熱導率。

這些規律可以指導本征型導熱聚合物高分子材料的制備。

填充型導熱聚合物復合材料是指在聚合物中加入高導熱的填料以實現熱導率的提升，其中，聚合物的結晶度并不重要。本征型導熱聚合物復合材料存在的主要問題是分子結構復雜、制備效率低、合成過程煩瑣、成本高、難以實現工業化生產，而填充型聚合物復合材料具有制備成本低、加工方便、適于工業化等優點，因此對填充型聚合物導熱復合材料的研究及應用更為廣泛。

1.4.1 聚合物的導熱機理

聚合物的熱導率不高，主要原因在于聚合物為飽和體系，缺乏自由電子，熱傳導主要依賴于分子或原子在某一固定位置附近的熱振動，并將熱能依次傳遞給相鄰的分子或原子，其中，聲子是熱能的載體。聚合物多為半結晶型或無定型材料。在聚合物的結晶區，可采用晶體材料的導熱機理進行解釋[見圖1.3（a）]，晶體原子規則、緊密地排列，并且在平衡位置附近振動，聲子以振動和波的形式穿過晶體結構，一排原子的振動可以引起相鄰原子的振動，隨后將振動擴展至整個晶體，使得熱能可以快速傳導；在非晶區[見圖1.3（b）]，受熱原子通過振動將熱能傳遞給相鄰原子，但由于聚合物分子鏈的隨機纏結和無序性，熱能不能以波的形式傳導，無法像在晶體材料中那樣通過晶格振動進行快速傳導，原子在其平衡位置附近進行無序振動和旋轉，引起相鄰分子鏈的振動[23]。此外，分子鏈和晶格的非諧振動、晶體邊界、缺陷等都會導致聲子散射，進而影響聲子傳熱。可采用牛頓擺來解釋晶體材料和非晶體聚合物傳熱機理的差異性[見圖1.3（c）和圖1.3（d）]，經典的有序牛頓擺中的每個小球的間距相等，用以表示原子排列有序的晶體材料；無序牛頓擺中的每個小球的間距不等，用以表示分子鏈無規則排列的非晶體聚合物。牛頓擺一端的小球受到擾動時，有序牛頓擺可以將振動迅速傳播給另一端，無序牛頓擺則主要將初始動能擴散到無序結構的原子中，使每個小球都振動。

1.4.2 聚合物復合材料的導熱機理

填充型聚合物導熱復合材料的熱導率由基體和導熱填料共同決定，其導熱機理主要有三種：導熱路徑理論[35]、導熱逾滲理論[36]、熱彈性系數理論[37]。

導熱路徑理論：導熱路徑理論是目前聚合物導熱復合材料最重要也是最廣為接受的理論。該理論認為，熱流更傾向于沿著導熱填料形成的熱阻更小的導熱路徑進行傳導[38]。在低含量填充復合材料中，復合材料往往呈現“海-島”結構，聚合物基體為連續相，導熱填料為分散相，由于填料含量較少，難以形成有效的導熱通路。在這種情況下，聚合物的本征熱導率對復合材料的熱導率有著更重要的影響，而導熱填料的熱導率對復合材料的熱導率的影響較小，因此復合材料的熱導率仍然偏低。隨著導熱填料含量的增加，填料之間相互接觸，從而形成更多導熱通路，因此復合材料的熱導率會得到明顯的提升。如圖1.4（a）所示，在低含量填料下，填料彼此孤立，隨著填料含量增加，導熱填料互相接觸，逐漸形成導熱通路，從而顯著提升復合材料的熱導率，復合材料的微觀形貌也證實了導熱通路的存在[見圖1.4（b）]。Zhang[39]等以石墨烯和液態金屬為導熱填料，通過原位水蒸氣誘導相分離和熱壓的方法，制備了具有導熱網絡的聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）導熱復合材料。當石墨烯含量低于2.4vol%時，熱導率的增加十分有限，當石墨烯含量高于2.4vol%時，熱導率明顯提高，石墨烯含量在4.8vol%以下，在復合材料中可以觀察到大量的石墨烯導熱通路，熱導率可以達到3.83Wm-1K-1，在10vol%的液態金屬的協同增強作用下，復合材料的熱導率可以達到9.41Wm-1K-1。

導熱逾滲理論：導熱逾滲理論曾成功地解釋了導電復合材料的電導率變化，然而，由于一些聚合物導熱復合材料不存在明顯的滲流閾值，因此導熱逾滲理論仍存在一定的爭議。圖1.5（a）所示為導熱復合材料中填料的逾滲現象。在滲流閾值附近，復合材料的電導率往往會急劇增加，而熱導率的變化并不顯著。其主要原因可能是：導電填料的電導率通常是聚合物基體電導率的109～1016倍，電子具有隧穿效應，可以穿越聚合物勢壘導電。而導熱填料的熱導率僅為聚合物基體的102～104倍，同時，在聚合物導熱復合材料中，作為導熱的主要載體，聲子不存在隧穿效應，聚合物導熱復合材料內部的缺陷和填料/基體界面使得聲子散射十分嚴重，進一步阻礙了傳熱。因此，與電導率相比，聚合物導熱復合材料的熱導率的提升幅度要小很多。目前，導熱逾滲現象在一些高導熱填料體系中已獲得證實。Gu[41]等采用球磨和熱壓的方法制備了聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）/石墨烯納米片（Graphene Nanoplatelets，GNP）復合材料。研究發現，當GNP含量在6.5vol%～21.0vol%的范圍內時，復合材料的熱導率快速提升，當GNP含量超過21vol%時，復合材料的熱導率的提升幅度又趨于緩慢[見圖1.5（b）]，這可能與GNP含量增加導致GNP/PPS界面過多，同時可能產生更多的孔隙有關。進一步講，Gu等將熱導率與電導率類比，獲得熱導率/電導率與GNP含量的對數關系圖，發現復合材料的熱導率表現出與電導率相似的逾滲行為，從而驗證了導熱逾滲理論的合理性。

熱彈性系數理論：在對一些無機物的熱性能分析中，發現熱導率的變化與彈性力學中彈性系數和模量的變化具有高度的相似性[37]。因此，一些研究者將熱導率視為聲子傳播過程中的熱彈性系數，導熱填料對復合材料體系熱導率的提高遵循復合材料體系整體熱彈性系數的組合增強機理。根據該理論，熱導率不是路徑相關的性質，而是依賴于復合材料的綜合宏觀性質[40]。如圖1.6所示，聚合物和導熱填料是具有不同熱彈性系數的兩相，材料的熱導率越高，其熱彈性系數和聲子傳輸效率也越高。復合材料熱導率的提升來源于導熱填料對聚合物基體的復合增強作用，導熱填料的熱導率的高低、孔隙等缺陷會對復合材料的熱導率產生顯著的影響。隨著導熱填料含量的增加，復合材料的熱導率逐漸升高，但不會出現突變。與振動和波類似，傳熱的聲子也可以在熱彈性系數不同的兩相界面上發生反射、折射和干涉，聲子也會因界面和缺陷而產生散射并阻礙熱傳導。