1.3 石墨烯的導熱機理

導熱主要有三種方式：熱傳導、熱對流和熱輻射[22]，其中，熱傳導是固體材料最主要的導熱方式，熱傳導是指材料中的熱量自發地由熱端傳遞到冷端的現象。根據傅里葉（Fourier）定律：在固體熱傳導的過程中，單位時間內通過給定截面的熱量與該截面垂直方向上的溫度梯度和截面面積成正比，熱傳導方向與溫度升高的方向相反，其數學表達式為

q表示熱流量（Wm-2），即單位時間內通過單位面積的熱量；k為熱導率（Wm-1K-1），又稱導熱系數，是物質導熱能力的量度，表示單位溫度梯度下單位時間內通過材料單位垂直面積的熱量；gradT表示溫度梯度（Km-1），它是一個向量，其正方向與溫度升高的方向一致。

熱傳導的本質是固體材料中的高能粒子通過碰撞將能量傳遞給低能粒子[23]，依據傳導熱量的載流子的不同，固體材料存在三種導熱機理：電子導熱、聲子導熱和光子導熱。物質的導熱性能是所有微觀粒子導熱性能的總和，但在不同材料中，不同載體對導熱的貢獻具有很大的差異。金屬中存在大量自由電子，電子是金屬材料的主要熱載體。非金屬材料主要靠聲子傳熱，即晶格振動的格波，聲子是晶格振動的能量量子，聲子沒有質量，服從玻色-愛因斯坦（Bose-Einstein）統計。當材料的尺寸遠大于聲子平均自由程時，聲子以擴散運輸的方式導熱；當材料的尺寸小于聲子平均自由程時，聲子以彈道-擴散的方式導熱[24]。高溫條件下，材料靠光子導熱，其本質是熱輻射。

在石墨烯中，參與導熱的聲子主要有三種：低頻和高頻的縱波模式（Longitudinal Acoustic Mode，簡稱LA模式）、橫波模式（Transverse Acoustic Mode，簡稱TA模式）和彎曲波模式（Flexural Mode，簡稱ZA模式），前兩者是面內傳輸模式，存在線性的散射關系，后者采用的是面外傳輸模式，存在非線性的二次散射關系[25]。通常，LA模式和TA模式的聲子速度較大，對熱傳導起決定性作用，而ZA模式的聲子速度接近于零，且倒逆散射（Umklapp Scattering）產生的熱阻使得ZA模式的聲子對石墨烯導熱的貢獻很小[26]。

可采用德拜方程（Debye Equation）對大尺寸的單層石墨烯的熱導率（k）進行估算：

式中，C、v和l分別是聲子比熱容、速度和平均自由程。石墨烯具有高熱導率的主要原因是碳原子之間的共價鍵作用強，而且碳原子的質量小，聲子速度較高[27]。聲子平均自由程的大小由兩個散射過程決定：聲子間碰撞引起的聲子散射，聲子與邊界、晶界、雜質和缺陷等作用引起的散射。大尺寸的石墨烯可以減少石墨烯邊緣的聲子散射，因此石墨烯的熱導率隨著石墨烯尺寸的增大而增大[28]。溫度對石墨烯的熱導率也具有顯著的影響。在低溫區，溫度升高會使聲子比熱容增大[29]，使晶格振動增強，使聲子的平均自由程增大，使熱導率提升；溫度持續上升，聲子間的非彈性散射加劇，聲子的平均自由程減小，熱導率下降。因此，隨著溫度升高，石墨烯的熱導率先增大后減小，存在一個峰值[30]。懸浮石墨烯和支撐石墨烯的熱導率也存在差異[見圖1.2（b）]，支撐石墨烯的熱導率要低于懸浮石墨烯的熱導率，這主要是因為石墨烯和支撐結構的界面處存在聲子泄露及彎曲模式的聲子界面散射[28，30]。此外，隨著石墨烯層數的增加，聲子散射增強，石墨烯的層間相互作用也會導致石墨烯的熱導率下降，逐漸向石墨的熱導率靠攏，這一現象由石墨烯的分子動力學模擬證實[見圖1.2（c）和圖1.2（d）][31]。Gosh[32]等采用顯微拉曼技術測定了多層石墨烯的熱導率，證實了同樣的現象。他們測得室溫下2層石墨烯和4層石墨烯的熱導率分別為2800Wm-1K-1和1300Wm-1K-1。Gosh等將石墨烯的熱導率隨層數增加而降低的原因歸結于低能聲子的橫截面耦合和聲子碰撞散射。

圖1.2 溫度和層數對石墨烯熱導率的影響

（a）石墨烯的熱導率與溫度的關系（PG：石墨，G1：3.2μm×1.5μm，G2：3.2μm×2.4μm，G3：3.2μm×2.4μm）[28]；（b）懸浮石墨烯和支撐石墨烯的熱導率與溫度、石墨烯尺寸的關系（S2：2μm×5μm，S3：1μm×5μm，S4：1μm×5μm）[30]；（c）分子動力學模擬石墨烯的熱導率與層數的關系[31]；（d）拉曼光譜測定石墨烯的熱導率與層數的關系[32]

圖1.2 溫度和層數對石墨烯熱導率的影響（續）