第二節　陽離子光引發劑

一、芳香重氮鹽

芳香重氮鹽類化合物是最早開發并商品化的紫外陽離子光引發劑，化學通式如圖2.86所示。此類光引發劑在紫外光輻照下裂解產生強的路易斯酸，主要用于引發環氧樹脂的開環聚合反應。

芳香重氮鹽類的優點是引發速度較快；缺點是光解產生氮氣，會導致聚合膜產生氣泡或者針眼，從而影響涂層質量，并且儲存穩定性差，所以隨著陽離子光固化技術的發展以及其他陽離子光引發劑的出現，現在應用越來越少。

二、碘鹽

20世紀70年代J.V.Crivello等最先報道了二芳基碘鹽作為高效陽離子光引發劑的研究工作。自此以后，此類光引發劑因其良好的感光性、熱穩定性和光引發活性以及合成工藝簡單等特點，得到了快速的發展，并極大地推動了陽離子光聚合技術的發展。二芳基碘鹽既可以單獨引發聚合反應，也可以在光敏劑作用下發生電子轉移，產生自由基進而引發聚合反應。關于含取代基的二芳基碘鹽直接光解與敏化光解機理的研究發現：在含取代基碘鹽的直接光解過程中，含推電子基的化合物比含吸電子基的化合物具有更高的光解效率；而在敏化光解過程中，含吸電子基的碘鹽光解效率更高。進一步研究發現，在含不同取代基的碘鹽中，烷基空間位阻越小，其光引發速率越快，當碘鹽芳環上連接吸電子基團時，光引發速率得到提高。常見碘鹽結構為化合物161和化合物162（圖2.87）。其作用機理如圖2.88所示。

碘鹽不僅可以用在紫外光固化體系中，研究顯示在近紅外光源下，多甲川花菁素可以增感碘鹽引發自由基聚合和陽離子聚合反應。

碘鹽光引發劑的研究是從兩方面展開的：一方面是調整碘鹽陽離子，通過調節芳基上的取代基，增長碘鹽的吸收波長，增加碘鹽的溶解性等；另一方面是改變配對陰離子，以改善溶解性、毒性及光敏性。研究人員將長鏈的烷氧基、酯基引入二苯基碘鹽上（化合物163～165，圖2.89）就很好地改善了此類化合物的溶解性。其中，引入的羥基還可以作為鏈轉移劑加速聚合反應，并改善碘鹽與單體和樹脂的相容性，尤其是與非極性的環氧化合物單體的相容性。

此外，含二苯甲酮基碘鹽引發劑化合物166～168（圖2.90）的研究結果顯示：此類化合物比二苯甲酮和二苯碘鹽的混合引發劑具有更高的引發效率；這種自由基-陽離子光引發劑拓寬了光固化體系的使用范圍，改善了涂層的物化性能。

另外，二苯甲酮碘鹽混雜光引發劑系列化合物169（圖2.91）的研究表明：此類光引發劑紫外吸收波長范圍在260～320nm，使用時不需要另外加入光敏助劑，可在普通中高壓汞燈照射下迅速引發自由基-陽離子聚合反應，與普通碘鹽相比引發效率有了很大提高。

為了延長碘鹽的吸收波長，研究人員將香豆素基團引入碘鹽結構中開發了一系列香豆素基碘鹽化合物170～173（圖2.92）。研究表明：此類光引發劑的吸收波長相對于常用碘鹽化合物174（CD 1012）有了明顯的紅移，可延長至400nm左右，且摩爾消光系數也比化合物174改善很多；在乙烯基醚的陽離子聚合和脂環族環氧化物的開環陽離子聚合中，這種基于香豆素基團的碘鹽光引發劑表現出比商業光引發劑化合物174（CD 1012）更好的光引發性能；碘鹽在香豆素基的3位取代的光引發劑化合物170（P3C-Sb）和化合物172（P3C-P）顯示出比相應的6位取代的異構體更好的性能；在基于相同香豆素碘鹽陽離子的情況下，含六氟銻酸根的光引發劑比相應的六氟磷酸根的光引發劑有更好的陽離子光引發聚合效果。

研究發現調節碘鹽的配對陰離子，可以有效改善碘鹽的溶解性及光引發性能。例如化合物175（含鋁酸鹽陰離子的二芳基碘鹽，I-Al）和化合物176（含鋁酸根陰離子的三芳基硫鹽，S-Al）（圖2.93）的研究結果表明：與幾種單體中的基準物質相比，其具有更優異的反應活性，尤其是二苯基碘鹽I-Al（化合物174）在引發陽離子聚合方面表現較為出色。

三、硫鹽

三芳基硫鹽也是應用廣泛、性能較好的陽離子光引發劑之一。此類化合物在紫外吸收、熱穩定性及光引發活性等方面優于二芳基碘鹽。常見的硫鹽是化合物177和化合物178（圖2.94）。在三芳基硫鹽分子中，硫原子與3個芳環相連，正電荷得到分散，降低了分子的極性，增加了與可聚合單體的互溶性。

結構簡單的三芳基硫鹽紫外吸收波長偏短，一般小于300nm，并不能很好地滿足目前長波長UV-LED光源的需求，故調整生色團、延長吸收波長成為此類化合物的發展方向。例如含強生色團的硫鹽化合物179～185（圖2.95）的研究結果顯示：這一類硫鹽光引發劑的吸收波長可延伸至可見光區，引發效率高，有良好的熱穩定性和溶解性。

四、芳茂鐵鹽化合物

芳茂鐵鹽（化合物186，圖2.96）是20世紀80年代繼二芳基碘鹽和三芳基硫鹽后開發的一類陽離子光引發劑。此類化合物的最大吸收波長大于360nm，有的可以延伸到可見光區，能夠與目前常見的UV-LED光源匹配，可有效地吸收光能，提高體系的固化效率。此類化合物多用于引發環氧體系開環聚合。

芳茂鐵化合物的光引發機理如圖2.96所示，化合物經光解后脫去一個芳環配體，與環氧單體結合成配合物，然后這個配合物中的一個環氧單體開環形成陽離子，引發單體聚合。在引發聚合過程中包括兩個基本反應：①引發劑光解產物與單體配合產生配合物；②配合物中單體的開環反應。研究表明，這兩個反應具有相反的溫度效應，升高溫度有利于后者，而不利于前者，所以溫度對聚合有一定的影響。

市場上的主要商品是Ciba公司開發的化合物187（異丙基苯茂鐵六氟磷酸鹽，Ir 261，圖2.97）。此外，有研究人員以二茂鐵為原料制備了含不同苯基的陽離子光引發劑芳茂鐵六氟磷，并對其光固化效果作了探討；還有研究人員合成了化合物188和化合物189～191，圖2.98），并研究了它們的紫外可見光吸收性能和光引發活性。結果表明，這些茂鐵鹽都可以有效地引發環氧化合物的開環聚合。

五、茂鈦類光引發劑

茂鈦類光引發劑中比較重要的是化合物192（雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦）和化合物193［雙（五氟苯基）鈦茂］，前者已經商品化，商品名為Irgacure 784。此類光引發劑具有突出的光引發活性、儲存穩定性、低毒性以及較寬的紫外吸收范圍等優點，適用于長波長UV-LED光源，其主要吸光段在可見光區（兩個主要吸收峰分別在405nm和480nm），與488nm氬離子激光光源發射波長匹配，是很好的可見光引發劑。

氟代二茂鈦的光引發過程既不屬于裂解型，也不屬于奪氫型，其吸收光能后，光致異構變為環基光反應中間體，然后與低聚物和活性稀釋劑中丙烯酸酯的酯羰基發生配體置換，產生自由基而引發聚合和交聯。其在可見光處吸收良好，具有光漂白作用，非常適合于厚涂層的可見光固化，固化厚度可達70μm以上。其光解碎片可以被丙烯酸酯配位，大大降低了表面遷移率及毒性。另外，其熱穩定性良好，熱分解溫度達230℃。

化合物192作為高效光引發劑，在紫外或可見光輻照下可以引發丙烯酸樹脂預聚物和一些單官能團或多官能團單體的聚合反應。其特殊的光吸收特性和極快的反應速率，使其特別適合應用在感光聚合物體系中，例如，光學涂層、全息圖、激光直接成像、立體平版印刷等。因其極佳的感光性能，在較低濃度下就能產生很好的引發效果，一般添加量在0.01%～1%。在無氧條件下，可以得到更好的使用效果。

六、非離子型產酸劑

非離子型產酸劑的一大優點是與有機溶劑、樹脂、單體都具有較好的相容性。非離子型產酸劑產生的酸一般是鹽酸、磺酸、含氟磺酸。常見的非離子型產酸劑有三氯甲基三嗪類產酸劑、芐基酯類產酸劑、N-羥基磺酸肟酯類產酸劑、亞酰胺酯類產酸劑等。這些產酸劑一般經光源照射后，分子裂解產生對應酸源的自由基，自由基在環境中捕獲氫源，生成對應的酸，從而引發乙烯基醚類、環氧樹脂類等單體或低聚物發生聚合反應。以下將對常見的幾種產酸劑進行介紹。

（1）三氯甲基三嗪類產酸劑

三氯甲基三嗪類化合物194（圖2.100）是由有機多鹵化合物發展而來的，由于三嗪環的毒性低于苯環，同時三嗪環的電子云密度大于苯環，通過共軛作用增加了有機多鹵化合物的熱穩定性。可通過調節與三嗪環相連的共軛基團R，調節此類化合物的紫外吸收范圍，其中R可以是烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、取代的苯基、取代的苯乙烯基、取代的萘基等，故有一系列不同結構和吸收范圍的三氯甲基三嗪類化合物。研究人員對此類化合物的合成方法進行了研究，合成了一系列新型三嗪類光引發劑。

此類化合物在200～450nm光譜范圍內有吸收。在適當的光源照射或熱作用時，三嗪類化合物會發生均裂和異裂生成自由基，進一步釋放出氫氯酸分子引發聚合反應，其光解機理如圖2.101所示。因具有較高的感度和產酸效率，三嗪類產酸劑被廣泛應用于PS印刷版材成像組合物、光刻膠成像體系、微電子工業、微刻技術以及規模集成電路制造等領域。它的缺點是所產生的氫氯酸揮發性大、擴散范圍大，對圖像的精度和設備的保護不利，且在酚樹脂酸解脫保護的化學增幅體系中效果較差。目前市場上可用于UV-LED光源的三嗪類光引發劑有化合物195［2-（4-甲氧基-1-萘基）-4，6-二（三氯甲基）-1，3，5-三嗪，三嗪-B］和化合物196［2，4-雙（三氯甲基）-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，三嗪-D，圖2.102］。

三嗪類光引發劑紫外吸收波長較長，可應用于UV-LED光固化體系中。另外，與其他一些光引發劑組成多組分復合光引發體系后，還可很好地應用于可見光LED光固化體系中。例如，一種可用于不同近紫外或可見LED光源（385nm，395nm，405nm，455nm或冷白光LED）的新型三嗪類光引發劑化合物197（T1，圖2.103）的研究結果顯示：它的最大吸收波峰在416nm處；在405nm的UV-LED光源照射及在空氣條件下，化合物197/甲基二乙醇胺（MDEA）/2，4，6-三（三氯甲基）-1，3，5-三嗪（R'-Cl）組成的復合光引發體系，在環氧化合物的陽離子光聚合反應和甲基丙烯酸酯的自由基光聚合反應中，都有很高的引發效率。

（2）芐基酯類產酸劑

芐基酯類化合物早在20世紀80年代就被報道具有光解性能，隨后的研究表明，芐基酯化合物是一類高效且溶解性好的非離子型產酸劑。對芐基磺酸酯類化合物的光解機理的研究結果顯示，只有化合物198（對硝基苯基磺酸酯）經歷分子內電子轉移反應發生光解，光解機理如圖2.104所示。

研究發現：富含電子的芳基磺酸酯（如甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯衍生物）優先通過Ar—O鍵的異質裂解光分解，釋放出相應的Ar+陽離子和磺酸根陰離子，然后后者從環境中提取氫得到對應的磺酸，過程如圖2.105中反應路線A所示。其他的磺酸酯，例如對甲基苯磺酸酯，則優先通過ArO—S中O—S鍵解離產生磺酰基自由基，然后與環境中的溶解氧反應產生對應的磺酸，過程如圖2.105中反應路線B所示。

（3）N-羥基磺酸肟酯類產酸劑

N-羥基磺酸肟酯類化合物是近年來開發應用較熱的一類光、熱產酸劑，可由氮羥基酰亞胺與磺酸酯化得到，吸收范圍處于300～450nm之間，可以通過調節生色團的類型調控其紫外吸收范圍，其溶解性良好，常溫穩定性好，所產生的磺酸無揮發、毒性小、擴散范圍小。其中，全氟烴基磺酸肟酯還可產生超強酸全氟磺酸，是一類優良的光產酸劑，可廣泛應用于陽離子光固化涂料和化學增幅成像體系。

磺酸肟酯類光引發劑化合物199～201（圖2.106）的研究結果顯示：這是一類對于g線、i線和深紫外區都有效的產酸劑；這種非離子、無鹵素的產酸源在溶劑中有較好的溶解性，在酚醛樹脂體系中有很好的穩定性，且量子產率較高，感度很好，可用于紫激光CTP版材中。

此類化合物的光分解機理如圖2.107所示，化合物遇光后，首先分解為磺酸自由基和亞胺自由基，同時磺酸自由基在環境中獲得氫形成磺酸。因為在裂解過程中既有自由基又有磺酸產生，故其可作為光引發劑應用在陽離子聚合體系、自由基聚合體系及自由基-陽離子混雜聚合體系中；亞胺自由基還可以與氧氣反應，在反應體系中可起到清除氧氣的作用，這樣應用在自由基聚合體系中時可以有效降低氧阻聚作用。

此外，關于雙取代噻吩磺酸肟酯類光產酸劑化合物202（圖2.108）的研究結果顯示：此類化合物吸收波長較長，適用于365～475nm LED光源，并且對環氧單體和乙烯基醚類單體有很好的引發效果。

另外，雙萘二甲酰亞胺衍生物的雙官能團N-羥基磺酸肟酯類光引發劑的研究表明，其在雙光子光刻方面有不錯的效果，而且此類光引發劑既可以引發陽離子聚合，又可以引發自由基聚合。

（4）N-羥基酰亞胺酯類產酸劑

N-羥基酰亞胺酯類產酸劑主要有N-對甲苯磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亞胺等。此類磺酸酯類化合物在光照后分解出的磺酸不易揮發、擴散度適當、毒性小、環境危害小，因此，經常用于248nm光刻膠中。化合物203就是一種亞胺酯類產酸劑，其光解機理如圖2.109所示。

（5）自供氫產酸劑

前面提到的離子型和非離子型產酸劑都是在反應環境中提取氫，光反應機理比較復雜，會產生很多副產物。因此，研究人員開發出了自供氫產酸劑化合物204（圖2.110），研究結果顯示：這是一個光致變色的酚菁染料基產酸劑PAH，在可見光光源（藍光LED）下，可通過分子內重排產生質子，進而引發環內酯化合物發生開環聚合反應。此類化合物在熱或者光照作用下產生質子［圖2.110（a）］，進而引發內酯化合物發生聚合反應［圖2.110（b）］，但是當光照停止后，分子內重排也會終止，故不會再有質子產生，內酯化合物的聚合反應相應減弱。因此可以通過控制輻照光源，控制此類化合物產生的質子數量，進而生成一定分子量及分子量分布可控的聚合物。

另一類自供氫產酸劑化合物205～208（圖2.111）的研究結果表明：這類化合物經光照后副產物較少，產酸量子效率可高達0.47，可以很好地引發環氧單體聚合，其作用機理如圖2.111所示，其經光照后發生光環化反應，同時生成H質子。

綜上所述，為了克服溶解性問題、復雜的官能化過程以及紫外波長偏短的問題，產酸劑的研究趨勢已經從離子型產酸劑轉移到非離子型產酸劑。非離子型產酸劑的發展趨勢是開發可以用在聚合物引發及表面涂層中的高效化合物，這可以通過改變生成的陰離子結構、改變生色團或設計雙光子吸收結構來實現。另外，自供氫型非離子產酸劑因較少的光解副產物及其較高的產酸效率，成為一個新的發展趨勢。目前PAG已經廣泛應用于引發乙烯基醚和環氧化物的聚合反應中，未來有可能將這類產酸劑可引發的單體范圍擴大到環酯、碳酸酯等單體中，這將對光固化技術的發展產生巨大的推動作用。