第三節　光產堿劑

光產堿劑的概念是1990年由J.F.Cameron和J.M.J.Frechet提出的。光堿產生劑（PBG）是在光照條件下能釋放有機堿，進而可以引發可聚合單體發生聚合反應的一類物質。光產堿劑釋放的有機堿在空氣中穩定，且具有良好的抗氧阻聚性和抗基板腐蝕性，所以光產堿劑既不會像自由基光引發劑那樣易受氧氣的干擾，也不會像光產酸劑那樣有腐蝕性問題。研究表明，光產堿劑可催化環氧開環等聚合反應，已廣泛用于熒光圖案、光刻膠、有機-無機雜化材料、導電膜、微電子成像及高端面漆等領域。

盡管具有比較好的應用前景，但與PAG相比，PBG的發展與應用相對慢一些。這主要是因為早期的光產堿劑例如氨基甲酸酯、季銨鹽、肟酯、α-氨基酮等在光照后產生的胺基化合物堿性弱、活性較低，故在涂層曝光后需要后烘以使固化更徹底，導致光產堿劑的實際應用范圍有限。但是隨著研究的不斷開展，研究人員將一些超強堿，例如：脒類化合物DBU（MeCNpK_a24.3）、DBN（MeCNpK_a23.79），胍化合物TMG（MeCNpK_a23.4）、TBD（MeCNpK_a26.03.）引入光產堿劑分子結構中，大大提高了光產堿劑的引發效率，隨著其引發效率的提高，其應用范圍也得到了極大地拓寬，推進了光產堿劑的快速發展與應用。常見光產堿劑的種類包括氨基甲酸酯、肟酯、銨鹽等，以下將從這幾個方面對產堿劑的發展趨勢做一些介紹。

（一）氨基甲酸酯類光產堿劑

氨基甲酸酯類光產堿劑的代表是化合物209～211（圖2.112）。其見光易分解，可生成初級胺或者二級胺類化合物。制備此類化合物的初衷是用光不穩定保護基團（PPG）氨基甲酸酯與胺鍵合來保護初級胺和二級胺類化合物的氨基，氨基甲酸酯基團經光照后會發生光脫羧反應釋放伯胺或仲胺（圖2.113）。后來研究發現，氨基甲酸酯光解后釋放的胺，可誘導環氧樹脂或末端含異氰酸酯基團的低聚物發生固化反應，因此可被用于涂層和光刻材料。不過在應用過程中需要后烘處理使材料進一步固化，這在一定程度上限制了此類化合物的廣泛應用。另外，氨基甲酸酯光解產生的伯胺和仲胺的催化效率較低，不適用于需要更強的堿的聚合反應。

2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）被用作光不穩定保護基團PPG，其在365nm處具有高量子產率（F₃₆₅=0.15）。于是研究人員通過反應將一個強堿化合物1，1，3，3-四甲基胍（TMG，MeCNpK_a=23.4）與甲酸酯鍵合制備了化合物212（NPPOC-TMG，圖2.114），研究發現：其可應用于四硫醇和三甲基丙烯酸酯之間的光誘導硫醇-邁克爾加成反應中，且聚合反應速率很快；還可以應用于光引發L-丙交酯的開環聚合反應，且在引發L-丙交酯聚合時無暗反應，在普通紫外線光源下就可以實現較快的反應速率，得到分子量較容易控制的聚合物。

另外，含氨基香豆素生色團和含TMG基團的產堿劑化合物213的研究結果顯示：其紫外吸收在紫外可見光區，適用于紫外可見光光源；在硫醇-邁克爾加成反應中具有很好的光引發活性，能夠促使聚合反應形成均勻的網絡；還可用在其他可見光誘導的堿催化硫醇點擊反應中，例如巰基-異氰酸酯和硫醇-環氧反應中，其光解機理如圖2.115所示。

（二）肟酯類產堿劑

O-酰基肟經光照射后產生伯胺（圖2.116）。研究人員研究了此類化合物的光反應機理。激光光譜學研究顯示大多數O-酰基肟在敏感裂解時都會產生亞氨基自由基。當R₁和R₂是苯基且R₃是甲基時，會產生芐基自由基。產堿劑的大分子化也是一個研究方向，研究人員利用可逆加成斷裂轉移聚合技術（RAFT）設計合成了化合物216，包含2-萘乙酮氧酰基肟酯（AANO）和丙烯酸甲酯（MA）的ABA型三嵌段共聚物（圖2.117）。研究發現此產堿劑的光解效率與化合物214、化合物215幾乎相同，但是遷移率有了明顯降低。

（三）銨鹽類產堿劑

1998年季銨鹽（QAs）被首次報道為光產堿劑。季銨鹽類光產堿劑的典型結構是將四級胺（QA）直接鍵合到生色團（化合物217），生成的化合物經光輻照后，發生C-N均裂產生相應的胺［圖2.118（a）］。此類化合物經光輻照后會產生叔胺。另外，變換生色團結構，可調節紫外吸收范圍及制備不同類型的季銨鹽產堿劑，大大拓展了產堿劑的種類及應用［圖2.118（b），化合物218～221］。此類化合物的缺點是許多化合物在有機溶劑中顯示出有限的溶解度和熱穩定性。

光產堿劑1，5，7-三氮雜-雙環［4.4.0］癸-5-烯的四苯基硼酸鹽（TBD·HBPh₄，化合物222）的研究結果顯示：此化合物結構中因為質子的存在導致TBD無反應活性，但是經254nm光源輻照后，BP離子經重排并進一步從TBD·H+中提取質子從而釋放出游離堿（圖2.119）。TBD是一種非常好的引發活性開環聚合反應的有機催化劑，研究人員利用此類產堿劑首次實現了e-CL的光誘導開環聚合反應，拓寬了光聚合反應的應用領域。

羧酸酯和質子化堿組成的鹽（化合物223，圖2.120）與BPh₄鹽一樣，可通過光脫羧作用去質子化對籠狀化合物進行光致釋放，與各種Bronsted堿具有很好的相容性。這一性質引起了研究人員的興趣，相繼開發出了一系列光產堿劑化合物224～227（圖2.121）。這類化合物的特點是可以通過調節生色團結構以調節光化學性質，提高量子產率，增加吸收波長。此類光產堿劑可以引發巰基-環氧、巰基-硫醇偶聯、多巴胺的聚合，胺介導的丙烯酸酯的氧化還原聚合等。

綜上所述，盡管光產堿劑的起步較晚，且前期階段發展較慢，但是經過研究人員的不懈努力，光產堿劑突破了前期的發展瓶頸，進入了較快的發展階段，各種結構不同的超強堿光產堿劑相繼被報道出來。高性能PBG的研究更傾向于離子衍生物的開發，因為可以通過調整光敏片段來改善產堿劑的量子產率和吸收波長，故與非離子PBG相比其更容易調控光化學性質。通過簡單的酸堿反應可以容易地引入多種活性質子化堿到光產堿劑結構中，合成工藝相對簡單，有利于工業化生產。總之，光產堿劑是一類非常有競爭力的光引發劑。

光固化技術是一種正在快速發展的綠色環保新技術，光引發劑是此項技術中關鍵的一環，因此新型光引發劑的設計與開發自光固化技術誕生以來就引起了研究者和企業家的重視。為了滿足光固化領域多種多樣的需求，研究人員開展了大量的研究以制備高引發活性、低毒性、低遷移性、良好的溶解性及熱穩定性的光引發劑。未來光引發劑的設計開發策略之一是針對現有光引發劑的特點進行調整改性，例如將現有效果較好的光引發劑大分子化，或引入可聚合基團以降低母體分子及裂解碎片的遷移性；引入親水性基團以增加其水溶性等。科學研究無止境，設計開發低毒、高效、化學結構及作用機理新穎的光引發劑盡管是一個挑戰，但也是一件非常有意義的工作，等待眾多研究人員為之付出努力。