第一節(jié)　自由基光引發(fā)劑

自由基光引發(fā)劑是在光輻照后通過自身裂解或與環(huán)境中物質(zhì)快速反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)單體發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)的一類物質(zhì)。按照產(chǎn)生活性自由基方式的不同，又可分為Ⅰ型自由基光引發(fā)劑（Norrish Ⅰ，即裂解型自由基光引發(fā)劑）和Ⅱ型自由基光引發(fā)劑（Norrish Ⅱ，即奪氫型自由基光引發(fā)劑）。本節(jié)將對這兩大類光引發(fā)劑的類型、作用機理及使用方法作詳細(xì)介紹。

一、Ⅰ型自由基光引發(fā)劑——裂解型自由基光引發(fā)劑

裂解型自由基光引發(fā)劑經(jīng)光輻照后，自身迅速發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生可引發(fā)（甲基）丙烯酸酯類單體聚合的活性自由基。此類光引發(fā)劑的類型主要包括：α-羥基酮類光引發(fā)劑、α-氨基苯酮類光引發(fā)劑、酰基膦類光引發(fā)劑、α-氧酰基肟酯類光引發(fā)劑、酰基鍺或錫類光引發(fā)劑、六芳基雙咪唑類光引發(fā)劑等。這些光引發(fā)劑的特點及作用機理介紹如下。

（一）α-羥基酮類光引發(fā)劑

α-羥基酮類光引發(fā)劑是一類應(yīng)用廣泛的光引發(fā)劑。這類化合物在大多數(shù)條件下具有較高的引發(fā)效率、穩(wěn)定性好、幾乎無黃變，被廣泛應(yīng)用于UV透明涂料和清漆中。這類光引發(fā)劑具有良好的表層固化能力，經(jīng)常與其他光引發(fā)劑配合使用，可以使涂層快速地實現(xiàn)表干。市場上常見的a-羥基酮類光引發(fā)劑是化合物1（1173）、化合物2（184）、化合物3（2959）（圖2.2）。化合物1（1173）的光引發(fā)聚合機理如圖2.3所示，化合物1分子吸收光子后，經(jīng)激發(fā)單線態(tài)1a，到達(dá)激發(fā)三線態(tài)1b，然后裂解產(chǎn)生自由基1c和1d，繼而引發(fā)自由基單體發(fā)生聚合反應(yīng)。

這類光引發(fā)劑也有明顯的缺點，即遷移性較強，這限制了其在很多方面，如食品包裝、嬰幼兒用品包裝等材料上的應(yīng)用。為了充分利用此類光引發(fā)劑的優(yōu)點，同時最大可能降低其高遷移性帶來的限制，研究人員做了很多工作后發(fā)現(xiàn)增加光引發(fā)劑分子量是降低其遷移性的可行方法之一。例如，研究發(fā)現(xiàn)以下雙官能團的α-羥基酮類光引發(fā)劑化合物4～6（圖2.4）不僅提高了引發(fā)效率，還降低了遷移性。

另外，在結(jié)構(gòu)式中引入可聚合基團，如丙烯酸酯、二異氰酸酯等可聚合基團，生成可聚合型光引發(fā)劑也是一種降低光引發(fā)劑遷移性的可行方法。此類光引發(fā)劑既可以引發(fā)聚合反應(yīng)，又能參與聚合反應(yīng)，經(jīng)光輻照后，殘余的光引發(fā)劑及反應(yīng)產(chǎn)生的光引發(fā)劑碎片都會被固定在聚合物涂層中，從而降低了光引發(fā)劑的遷移性。化合物7～11（圖2.5）是報道較多的α-羥基酮類可聚合型光引發(fā)劑。

雖然通過引入丙烯酸酯可聚合基團生成可聚合型光引發(fā)劑，可以降低光引發(fā)劑或其裂解產(chǎn)物的遷移性，但是丙烯酸酯的活潑性降低了光引發(fā)劑的儲存穩(wěn)定性，這在一定程度上限制了它們的推廣應(yīng)用。鑒于此，一種將肉桂酰基引入α-羥基酮類小分子光引發(fā)劑（化合物12～14，圖2.6）的研究結(jié)果表明：此類光引發(fā)劑光引發(fā)自由基聚合性能良好，儲存穩(wěn)定性良好，同時由于可聚合基團肉桂酰基的引入，降低了光引發(fā)劑的遷移性。

α-羥基酮類光引發(fā)劑的另一個問題是波長偏短，不利于在長波長UV-LED光源下使用。為解決此問題，研究人員在此化合物基礎(chǔ)上引入了長波長生色團，改善了其紫外吸收性能。例如化合物15～17（圖2.7）就是一類適用于長波長UV-LED光源的光引發(fā)劑。

因為Si—O鍵鍵能（368kJ/mol）比Si—Si鍵鍵能（197kJ/mol）大，所以Si—O鍵有更強的耐光性和穩(wěn)定性，加之有機硅產(chǎn)品具有低表面能、低表面張力的特性，可以滿足一些材料在表面性能方面的特殊要求，所以研究人員將Si—O鍵引入傳統(tǒng)光引發(fā)劑中，制備了很多含硅光引發(fā)劑。例如將有機硅引入傳統(tǒng)引發(fā)劑α-胺烷基/羥基苯酮上的研究成果表明：利用含硅大分子光引發(fā)劑（化合物18、化合物19，圖2.8）的材料表面性能較利用傳統(tǒng)光引發(fā)劑有了很好的改善。

將化合物1（1173）引入一種超支化含氫硅油化合物中的研究結(jié)果顯示：超支化有機硅大分子光引發(fā)劑化合物20（圖2.9）具有較高的光聚合反應(yīng)活性，且體系固化后具有很好的熱穩(wěn)定性。

將Si—Si鍵引入傳統(tǒng)光引發(fā)劑化合物1（1173）、苯偶姻（BE）、1-氯-4-羥基硫雜蒽酮（CPTX）的研究結(jié)果顯示：三種含硅光引發(fā)劑化合物21（PI-1）、化合物22（PI-2）、化合物23（PI-3）（圖2.10）在有氧氣或無氧氣條件下都有比較高的引發(fā)性能。這是因為聚硅烷光敏度較強，經(jīng)紫外光照射后，Si—Si鍵裂解產(chǎn)生硅烷基自由基（圖2.11），它具有非常高的量子效率，且甲硅烷基自由基對乙烯基單體具有很高的引發(fā)活性，通過聚硅烷裂解產(chǎn)生的含多官能團的自由基可以與不同的單體進行共聚，從而可以制備出性能各異的光敏性聚合物。

以化合物2（184）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、羥基封端聚硅氧烷（HOSiOH）為原料，制備新型含硅大分子光引發(fā)劑化合物24（HISiH，圖2.12）的研究表明：化合物24具有較強的光引發(fā)活性，且與很多樹脂體系都有很好的相容性。

有機硅大分子光引發(fā)劑化合物25［W-Si-（2959），圖2.13］的研究結(jié)果表明：這種光引發(fā)劑是一種雙官能度、水溶性、裂解型光引發(fā)劑，具有較好的光引發(fā)活性，具有較強的抗氧阻聚作用。

此外，一系列含硅光引發(fā)劑化合物26（HBP-Si-X）、化合物27（HBP-Si-A）、化合物28（NH₂-2959-2）、化合物29（NH₂-2959-4）、化合物30（NH₂-2959-CC）（圖2.14）的研究結(jié)果表明：此類引發(fā)劑具有自發(fā)上浮的能力，可以在體系中形成濃度的梯度分布和表面的富集，可制備分子量梯度聚合物，并同時解決氧阻聚問題。

以化合物2（184）和聚硅氧烷為原料制備的光引發(fā)劑化合物31（184-AC-Si，圖2.15，）具有很好的光引發(fā)性能，在體系中也能形成濃度的梯度分布和表面的富集，可用于制備梯度聚合物。含硅大分子光引發(fā)劑既具有較高的引發(fā)活性，又可以改善材料性能，還能降低氧阻聚及光解碎片的遷移性，是光引發(fā)劑研究的一個熱點。

另外，因為C—F鍵鍵能高（486kJ/mol），含氟化合物的分子內(nèi)聚能強，具有表面遷移性，易在表面聚集，所以研究人員將氟原子引入光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中，制備的含氟光引發(fā)劑可以在固化體系表層聚集，形成一層氧阻隔層，具有克服氧阻聚的優(yōu)點。含氟光引發(fā)劑也是自由基光引發(fā)劑研究的一個熱點。含氟光引發(fā)劑化合物32（1173-F）和化合物33（184-F）（圖2.16）的研究結(jié)果表明：此類光引發(fā)劑具有很好的光學(xué)活性；具有表面富集作用，可以有效克服氧阻聚；在溶劑和單體里都有很好的遷移性，能短時間內(nèi)遷移到表面形成梯度分布，可制備梯度聚合物；還可以進行二次聚合，從而對材料表面進行改性。化合物32的光解機理如圖2.16所示。

含氟光引發(fā)劑化合物34（F-2959，圖2.17）的研究結(jié)果表明：化合物34比化合物32（1173-F）具有更高的引發(fā)活性；比化合物3（2959）具有更優(yōu)異的抗氧阻聚能力；還可以在親水高分子表面形成疏水層。

含氟光引發(fā)劑在市場上的產(chǎn)品不多，很多研究報道仍處于實驗室研究階段。不過，隨著可光聚合氟化單體，例如含氟（甲基）丙烯酸酯、含氟乙烯基醚、含氟氧雜環(huán)丁烷等的發(fā)展與應(yīng)用，與含氟單體相容性好的含氟光引發(fā)劑也會得到深入的研究與發(fā)展。

化合物35（圖2.17）的研究結(jié)果表明，炔基的引入使得化合物35（PI-4）具有極低的遷移率，同時還保持了其極好的引發(fā)效果。

研究人員還在改善生物相容性及水溶性方面對此類光引發(fā)劑做了一些研究。水溶性木質(zhì)素大分子光引發(fā)劑化合物36（L-PEG-2959，圖2.18）的研究結(jié)果表明：化合物36具有優(yōu)異的光吸收性能，且其光引發(fā)效率與化合物3（2959）的光引發(fā)效率相當(dāng)；含有L-PEG-2959的水凝膠的遷移率比含化合物3的水凝膠顯著降低；體外細(xì)胞毒性實驗初步證明：L-PEG-2959的生物安全性優(yōu)于化合物3，可用于制備生物安全水凝膠。

因為α-羥基化合物具有較強的光敏性，且其本身具有的羥基基團為研究人員對其進行結(jié)構(gòu)改造帶來便利，所以研究人員在α-羥基化合物光引發(fā)劑基礎(chǔ)上做了大量工作。由此可見，在進行新型光引發(fā)劑開發(fā)的時候綜合考慮傳統(tǒng)光引發(fā)劑的特點，包括分子結(jié)構(gòu)特點及作為光引發(fā)劑的優(yōu)缺點，同時結(jié)合現(xiàn)實需求，例如降低其遷移性、延長其吸收波長、提高抗氧阻聚性能等將會有利于開發(fā)出滿足市場需求的新型光引發(fā)劑。

（二）α-氨基酮類光引發(fā)劑

α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑是一類具有良好吸收性能的含N光引發(fā)劑，此類光引發(fā)劑為裂解型光引發(fā)劑，分子吸光后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄越到激發(fā)三線態(tài)，在其激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)時，分子結(jié)構(gòu)呈不穩(wěn)定狀態(tài)，其中的弱化學(xué)鍵會發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)低聚物或活性稀釋劑聚合交聯(lián)，適用于厚膜的深層固化。典型代表化合物為圖2.19所示的化合物37{2-甲基-1-［4-（甲硫基）苯］-2-嗎啉丙酮，907}、化合物38［2-芐基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）丁酮，369］和化合物39［2-（4-甲基芐基）-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）丁酮，379］。此類化合物由于在苯乙酮的苯環(huán)上引入了給電子基團，使吸收光譜延伸到近紫外和可見光區(qū)，在320nm左右有非常高的摩爾消光系數(shù)，與硫雜蒽酮配合使用效果更佳。此類分子中含有的三級胺結(jié)構(gòu)，是二苯甲酮類光引發(fā)劑的促進劑，故具有較高的光引發(fā)活性。化合物37（907）的光解反應(yīng)機理如圖2.20所示。化合物38有α和β兩種裂解方式，但以α裂解為主（見圖2.21、圖2.22）。

鑒于此類化合物良好的光敏性，研究人員在此化合物的基礎(chǔ)上做了一些研究工作。例如將S原子引入裂解型光引發(fā)劑α-氨基烷基酮中，制備了含硫α-氨基烷基酮引發(fā)劑化合物40（圖2.23），研究成果表明：化合物40較α-氨基烷基酮的光引發(fā)效率有了進一步的提升。

雖然小分子胺類光引發(fā)劑有良好的光引發(fā)效果，但是胺類物質(zhì)具有較強的毒性，尤其是對肝臟的毒性較大，限制了此類光引發(fā)劑的廣泛應(yīng)用。為了解決這個問題，開發(fā)光引發(fā)效率高、毒副作用小、揮發(fā)性低、生物相容性好的大分子胺類光引發(fā)劑成為近年來的研究熱點。研究人員制備了一系列的大分子光引發(fā)劑如化合物41（Ploymeric 910，圖2.24）、化合物42（圖2.25）、化合物43（圖2.26）、化合物44（圖2.27）等。以目前研究來看，化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子化可以有效降低光引發(fā)劑的遷移性及毒性，但是高分子引發(fā)劑也存在一定的缺點，即高分子活性基團的運動活性低于小分子活性基團，導(dǎo)致光聚合速率降低。所以僅僅將小分子光引發(fā)劑大分子化是不夠的，還需要關(guān)注光引發(fā)劑的引發(fā)活性。

因為結(jié)構(gòu)和合成工藝的復(fù)雜性，α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑并沒有像α-羥基酮類光引發(fā)劑那樣進行廣泛的結(jié)構(gòu)改性研究。盡管其波長偏短，但與硫雜蒽酮光敏劑配合使用時具有不錯的引發(fā)性能，在一定程度上可以滿足UV-LED光源的需求。

（三）酰基膦光引發(fā)劑

酰基膦光引發(fā)劑是90年代開發(fā)的一類性能優(yōu)良的光引發(fā)劑，現(xiàn)在市場上的產(chǎn)品主要以圖2.28所示的化合物45（819）、化合物46（TPO）、化合物47（TPO-L）為典型代表。酰基膦光引發(fā)劑具有優(yōu)異的引發(fā)性能，被廣泛用于涂料、油墨、黏合劑、抗蝕劑、阻焊劑等工業(yè)領(lǐng)域中。此類化合物在紫外區(qū)和可見光區(qū)有很強的吸收，分解速度快，自由基量子產(chǎn)率高，光固化速度快，固化后幾乎不發(fā)生黃變，同時還具有光漂白作用，有利于厚膜固化。因為光引發(fā)劑轉(zhuǎn)化效率高，引發(fā)劑在光照后幾乎沒有剩余，因此有利于防止涂層在老化過程中發(fā)生降解。但此類引發(fā)劑的缺點是抗氧阻聚效果比較弱，不利于表層固化，常與ITX、1173、184配合使用以改善表層固化效果。

鑒于酰基膦光引發(fā)劑優(yōu)異的光引發(fā)性能及較寬的紫外吸收范圍，研究人員以上述化合物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，做了大量的結(jié)構(gòu)改性工作，以增強儲存穩(wěn)定性，降低遷移性，提高抗氧阻聚作用等。將TPO接在高聚物鏈上制備化合物48 poly（MAPO）系列光引發(fā)劑（圖2.29）的研究結(jié)果表明：當(dāng)TPO接在高聚物鏈上時，無論在輕度曝光還是水解條件下，其穩(wěn)定性高于小分子的TPO，在UV固化涂層配方中有更好的儲存穩(wěn)定性。

研究人員在可聚合型酰基膦光引發(fā)劑方面也做了很多工作，乙烯基功能化的酰基氧化膦光引發(fā)劑化合物49～51（圖2.30）的研究結(jié)果表明：這些乙烯基功能化的酰基膦氧化物可進一步與乙烯基單體二甲基丙烯酰胺（DMA）或N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）或乙酸乙烯酯（VAC）共聚，得到大分子的含酰基氧化膦基團的光引發(fā)劑（PPIs），該類大分子光引發(fā)劑有較高的光引發(fā)效率和較好的水溶性，可作為藍(lán)光光引發(fā)劑應(yīng)用在光聚合制備水凝膠工藝上。將化合物45（819）高分子化的研究結(jié)果表明：高分子化的化合物52（APBPO，圖2.31）仍然具有較高的引發(fā)活性，且氣味得到了明顯改善。丙烯酸酯功能化的酰基氧化膦化合物53、54（圖2.32）的研究結(jié)果表明：此類物質(zhì)具有較高的引發(fā)活性，同時遷移性大大降低。

在酰基磷光引發(fā)劑研究早期，研究人員就已發(fā)現(xiàn)水溶性酰基氧化膦光引發(fā)劑具有優(yōu)異的深層固化效率和較好的水溶性。典型代表是衍生自TPO-L的水溶性單酰基膦氧化物的聚乙二醇酯衍生物化合物55，以及單酰基次磷酸鹽光引發(fā)劑56（圖2.33），研究表明單酰基次磷酸鋰鹽和鈉鹽可用作生物醫(yī)學(xué)水性應(yīng)用的光引發(fā)劑和水性油墨噴墨中的光引發(fā)劑。

考慮到395nm UV-LED輻射光源在水性涂料及水性油墨應(yīng)用中的快速推廣，開發(fā)395nm附近具有高靈敏度的水溶性光引發(fā)劑成為迫切需求。于是研究人員在這方面做了很多工作。水溶性雙酰基氧化膦光引發(fā)劑化合物57～60（見圖2.34）的研究結(jié)果顯示：這些以水溶性堿金屬鹽或銨鹽的形式存在的次磷酸的衍生物具有很好的水溶性和穩(wěn)定性；用于水基聚氨酯丙烯酸酯分散體的UV噴墨油墨中，制備的油墨具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；可用在395nm UV-LED輻射源下，氧阻聚作用低于UV噴墨油墨配方的標(biāo)準(zhǔn)。

另外，P原子官能化的酰基氧化膦光引發(fā)劑化合物61～65（圖2.35）的研究結(jié)果表明：這類化合物易于合成；由于R₂PO自由基的高反應(yīng)活潑性，使材料可以被容易地改性，有利于制備光活性聚合物和光活性表面；可用于合成共嵌段聚合物以及在非常溫和的條件下開發(fā)新的成像涂層技術(shù)。

化合物47（TPO-L）是一種高效的液體光引發(fā)劑，與應(yīng)用體系有較好的相容性，研究人員以化合物47（TPO-L）為基礎(chǔ)做了一些研究工作，以降低其遷移性，提高抗氧阻聚能力，擴展其應(yīng)用范圍。例如用乙炔基取代乙基的研究結(jié)果顯示：含乙炔基的化合物66（PI-9，圖2.36）的紫外吸收光譜曲線與TPO相似，在最大吸收372nm處的摩爾消光系數(shù)略大于TPO，引發(fā)效果與TPO相似，但是遷移率有了明顯的降低。

將苯甲酮結(jié)構(gòu)引入TPO結(jié)構(gòu)中的研究結(jié)果顯示：新型光引發(fā)劑化合67（BzTPO，圖2.37）與TPO雖然有相似的紫外吸收光譜特征，但在中心波長為420nm光源條件下，BzTPO表現(xiàn)出較高的引發(fā)效率。

用長氟碳鏈取代乙基的研究顯示：含長氟碳鏈的化合物68（TPO-F，圖2.38）與化合物47（TPO-L）有相似的紫外吸收，但在長波長處的摩爾吸光度略高；具備顯著的遷移富集特征，抗氧阻聚能力有了顯著提高；TPO-F光引發(fā)效率顯著高于TPO-L，二者組合可進一步提升光引發(fā)效率。此研究解決了普通酰基氧化膦類光引發(fā)劑因為氧阻聚作用不能快速實現(xiàn)表干的問題。

TPO、819、TPO-L是應(yīng)用比較廣泛的酰基膦自由基型光引發(fā)劑，在市場上的銷量也比較大。可聚合型、高分子化及其他官能化的酰基膦光引發(fā)劑多在研究報道中提到，市場上的產(chǎn)品不多，但是隨著研究的深入、應(yīng)用需求的提高以及合成工藝的改善，此類光引發(fā)劑將會有較好的市場前景。

（四）α-氧酰基肟酯類光引發(fā)劑

肟酯類光引發(fā)劑是一類研究比較早的具有光活性的化合物，1970年G.A.Delzenne和U.L.Laridon首次將此化合物用作光引發(fā)劑。隨后出現(xiàn)了商品化的光引發(fā)劑產(chǎn)品化合物69（PDO，圖2.39），但是因其熱穩(wěn)定性不佳，限制了它的廣泛應(yīng)用，隨后逐漸被其他光引發(fā)劑取代而退出了光引發(fā)劑市場。但是在2000年左右，研究人員將二苯硫醚、咔唑等大π鍵基團引入化合物分子結(jié)構(gòu)中，極大地提高了此類物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及感光活性，自此肟酯類光引發(fā)劑又重新引起了人們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)在典型的商業(yè)化產(chǎn)品是OXE-1和OXE-02。肟酯結(jié)構(gòu)中，肟的N羥基具有一定的酸性（OXE-02中N羥基pK_a為11.46，OXE-01中N羥基pK_a為9.14，PDO中N羥基pK_a為9.28），其酸性與酚羥基（pK_a 9.86）相近，有的甚至高于酚羥基，所以它與羧酸形成的脂（肟酯）是活性酯，容易裂解為自由基。PDO不僅容易光解成自由基，而且在濕度較大的環(huán)境中（常溫）也不穩(wěn)定，容易發(fā)生裂解。當(dāng)引入大的共軛基團后，共軛作用增加了肟酯的穩(wěn)定性，而且使吸收光譜變寬并發(fā)生紅移，更好地適應(yīng)了光固化技術(shù)發(fā)展的需求。

OXE-01（化合物70）是Ciba公司于1998年開發(fā)出的一種苯硫醚肟酯類光引發(fā)劑（圖2.40），這種光引發(fā)劑為裂解型光引發(fā)劑，光解機理見圖2.41，其熱穩(wěn)定性較之前的肟酯有了很大的改善，且感光活性高，應(yīng)用到含顏料光刻膠的制作中，大大提高了顏料光刻膠的穩(wěn)定性和透明度，改善了彩色光阻的性能，較好地滿足了高端LCD的制作要求。另外，圖2.42所示的化合物71（TR-PBG-305）結(jié)構(gòu)與OXE-01類似，但是熱穩(wěn)定和光敏性更好的苯硫醚肟酯類光引發(fā)劑可以很好地應(yīng)用在顏料體系中。

化合物72（OXE-02）是Ciba公司于2001年開發(fā)出的一種N-乙基咔唑肟酯類光引發(fā)劑（圖2.43）。此化合物相對于OXE-01具有更高的光敏性，被用于高色素的彩色光阻抗蝕劑和高光學(xué)密度的黑色矩陣制作中。圖2.44是OXE-02的光解機理。

另外，含氨基的香豆素肟酯類光引發(fā)劑化合物73（圖2.45）的研究結(jié)果顯示：此種光引發(fā)劑的紫外吸收范圍在400～480nm，與405nm及450nm的LED光源匹配，適用于LED可見光固化；其在450nm LED光源照射下可以有效誘導(dǎo)丙烯酸酯和巰基點擊光聚合；具有優(yōu)異的光漂白能力，可實現(xiàn)厚材料（約4.8mm）的光聚合。此外，關(guān)于雙光子吸收香豆素肟酯光引發(fā)劑化合物74（OEC3-1）、化合物75（OEC3-2）、化合物76（OEC4）（圖2.46）的研究顯示：此類物質(zhì)在光裂解脫羧后產(chǎn)生自由基，可引發(fā)丙烯酸酯的聚合。其中，OEC3-1（化合物74）和OEC3-2（化合物75）都是高效的光引發(fā)劑，對廣泛的可見光波長敏感；在雙光子3D打印測試中，OEC3-2表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，可用于3D打印。

此外，將香豆素肟酯引入上轉(zhuǎn)換紅外激光納米材料表面的研究顯示：當(dāng)980nm激光光源照射到表面接有香豆素肟酯的上轉(zhuǎn)換納米材料（化合物77，圖2.47）后，上轉(zhuǎn)換納米材料會從中心發(fā)射出香豆素基團敏感的紫外光，從而導(dǎo)致肟酯基團裂解形成自由基，自由基會進一步引發(fā)聚合反應(yīng)。因為紅外激光較強的穿透性，即使較深層的納米粒子也可以被激發(fā)放射出紫外光，所以此類光引發(fā)劑可應(yīng)用于深度固化。另外，巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計使得納米材料表面可以接入很多香豆素肟酯，使此類光引發(fā)劑可以釋放很多自由基，從而提高引發(fā)效率。

關(guān)于O-酰基肟酯化合物78～80（圖2.48）的研究結(jié)果顯示：此類化合物的吸收范圍在350～420nm，適用于長波長UV-LED光源；具有良好的熱穩(wěn)定性及光引發(fā)活性，是一類優(yōu)質(zhì)的肟酯類光引發(fā)劑。

關(guān)于3-酮香豆素肟酯化合物81（圖2.49）的研究顯示：此類化合物紫外吸收波長在300～450nm；在395nm和405nm UV-LED光源下表現(xiàn)出較好的光引發(fā)性能；在單體中具有較好的儲存穩(wěn)定性；合成工藝簡單，是一類具有應(yīng)用前景的肟酯類光引發(fā)劑。

關(guān)于一類長波長共軛吩噻嗪肟酯類自由基光引發(fā)劑化合物82～84（Ph-PTZ-OXE，TPA-PTZ-OXE和CZ-PTZ-OXE）（圖2.50）的研究顯示：吩噻嗪基團的引入使肟酯的紫外吸收波長延長至455nm以上，適用于405nm及455nm的可見光LED；三種化合物可以很好地引發(fā)三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）單體聚合；將此類肟酯體系與碘鹽（ION）復(fù)配后，在促進自由基聚合方面表現(xiàn)出很高的引發(fā)效率。

肟酯類光引發(fā)劑的研究大多是基于芳香酮或醛的肟化及酯化反應(yīng)實現(xiàn)的。所以開發(fā)此類光引發(fā)劑的關(guān)鍵是找到吸收波長適宜的酮或醛。目前此類光引發(fā)劑的發(fā)展方向是延長其吸收波長，提高穩(wěn)定性，進一步提高感度。研究人員在二官能度或三官能度肟酯的開發(fā)方面進行了研究。

（五）酰基鍺或錫類光引發(fā)劑

牙科材料是光固化材料的重要應(yīng)用之一，鑒于牙科材料會在人體中存留較長時間，所以為了最大限度降低此類材料的毒副作用（例如過敏、癌變、組織損傷等），對所使用的的引發(fā)劑有非常高的要求。因此，開發(fā)高效、低毒的光引發(fā)劑一直是牙科材料研究者的目標(biāo)。酰基鍺類光引發(fā)劑的研究結(jié)果顯示：此類光引發(fā)劑感度很高、穩(wěn)定性好、毒性低，可應(yīng)用于牙科材料中。酰基鍺類光引發(fā)劑按酰基的個數(shù)分為單酰基鍺、雙酰基鍺以及三或四酰基鍺類光引發(fā)劑，常見的酰基鍺光引發(fā)劑為化合物85～89（圖2.51）。

酰基鍺光引發(fā)劑因為n—π*躍遷，具有優(yōu)異的可見光吸收性能。這些光引發(fā)劑經(jīng)光照射后Ge—C發(fā)生α自由基均裂產(chǎn)生自由基（圖2.51）。研究表明：所產(chǎn)生的自由基能夠引發(fā)（甲基）丙烯酸酯單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，甚至在自由基促進陽離子聚合反應(yīng)機理下，可以引發(fā)環(huán)氧化物單體發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。另外，還有報道表明：二酰基鍺烷可以通過自由基開環(huán)聚合和自由基聚合兩步法制備環(huán)己烯和苯乙烯的嵌段共聚物。

商品化的雙酰基鍺烷光引發(fā)劑是化合物86，雙（4-甲氧基苯甲酰基）二乙基鍺烷，商品名Ivocerin。與單酰基鍺光引發(fā)劑相比，Ivocerin等雙酰基鍺光引發(fā)劑具有更大的消光系數(shù)，更高的光引發(fā)效率。不過，Ivocerin的缺點是在波長大于450nm的光源下不能發(fā)生深層固化。另外，因為生產(chǎn)工藝復(fù)雜，導(dǎo)致此類光引發(fā)劑生產(chǎn)成本和價格較高，所以限制了此類光引發(fā)劑的工業(yè)化生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用，目前主要用于高成本的牙科復(fù)合材料中。

迄今為止，基于磷的引發(fā)劑（單酰基和雙酰基氧化膦）得到了很好的開發(fā)與應(yīng)用，但是此類化合物及它們的光解產(chǎn)物被報道具有一定的毒性。為了滿足低毒性光引發(fā)劑的需求，研究人員開發(fā)出了低毒性和長波長的以鍺為中心的光引發(fā)劑，以期其作為酰基氧化膦光引發(fā)劑的替代品。但是地殼中鍺的豐度很低，加之生產(chǎn)工藝復(fù)雜，導(dǎo)致鍺基光引發(fā)劑的價格高。為此，低毒性酰基錫類光引發(fā)劑化合物90及化合物91（圖2.52）引起了人們的興趣。研究表明：盡管大多數(shù)有機錫化合物毒性較大，但是酰基錫卻表現(xiàn)出了極低的毒性和出色的生物相容性。

四酰基錫烷化合物90［四（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-錫烷］、化合物91［四（2，4，-二甲基苯甲酰基）-錫烷］的合成方法非常簡單，具有非常低的細(xì)胞毒性，能夠在綠光照射（522nm LED，532nm激光）下引發(fā)聚合，可用于深層固化體系。其在溶液及聚合物中均具有非常好的光漂白效果，污染物致突變性試驗（AMES試驗）證明其不會誘導(dǎo)基因突變，與結(jié)構(gòu)相似的酰基鍺同樣具有相似的低細(xì)胞毒性。因此，酰基錫烷類化合物是非常好的可用于生物相容性應(yīng)用的光引發(fā)劑。

（六）六芳基雙咪唑類光引發(fā)劑

六芳基雙咪唑類光引發(fā)劑（HABI）具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的引發(fā)活性，常用于感光成像材料及印刷電路制造等領(lǐng)域。HABI的代表性產(chǎn)品有化合物92（鄰氯代六芳基二咪唑，BCIM）、化合物93［2，2'，4，4'-四（2-氯苯基）-5，5'-二（3，4-二甲氧基苯基）二咪唑，TCTM］和化合物94［2，2'，5-三（2-氯苯基）-4-（3，4-二甲氧基苯基）-4'，5'-二苯基二咪唑，TCDM］。其中化合物92（BCIM）（圖2.53）是杜邦公司1974年開發(fā)的第1代產(chǎn)品，應(yīng)用最為廣泛。其紫外吸收峰在255～275nm，近紫外和可見光沒有吸收，常與米氏酮、香豆素酮等光敏劑配合使用，以滿足各種光線條件下的使用要求。TCTM是杜邦公司在1980年開發(fā)的第2代產(chǎn)品，在350nm有一個小吸收峰，在365nm的紫外消光系數(shù)比BCIM有了很大提高，最長吸收接近400nm，感光性能優(yōu)良，但是在有機溶劑中的溶解性稍差，是最常見的感光干膜光引發(fā)劑。TCDM是杜邦公司在1986年開發(fā)的第3代產(chǎn)品，感光性能與TCTM相似，成本比TCTM低，多用于感光成像領(lǐng)域。

此類化合物經(jīng)光照后可發(fā)生均裂反應(yīng)，產(chǎn)生三芳基咪唑自由基，故被視為裂解型光引發(fā)劑。但是三芳基咪唑自由基也可以從供氫體上奪取氫原子，產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。引發(fā)機理如圖2.54所示，圖中L₂為六芳基雙咪唑；E為增感劑4，4-二（N，N'-二甲氨基）苯甲酮（EMK）；DH為供氫體N-苯基甘胺酸（NPG）。增感劑EMK在紫外光照射下吸收能量后從基態(tài)激發(fā)到三線態(tài)，之后再將能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)的六芳基雙咪唑，生成激發(fā)態(tài)的六芳基雙咪唑，激發(fā)態(tài)的六芳雙咪唑C—N鍵斷裂生成兩個三芳基咪唑自由基，此自由基體積較大，由于位阻效應(yīng)難以直接引發(fā)單體聚合，但其易奪取供氫體NPG上的活潑氫，產(chǎn)生活性自由基，進而引發(fā)丙烯酸酯類單體或低聚物的光聚合。

此外，研究人員還設(shè)計合成了帶有8個羥基的新型HABI類引發(fā)劑四氯八羥基HABI化合物96（圖2.55）及帶有咔唑基的新型雙咪唑光引發(fā)劑化合物97（圖2.56）。

二、Ⅱ型自由基光引發(fā)劑——奪氫型自由基光引發(fā)劑

Ⅱ型自由基光引發(fā)劑（Norrish Ⅱ型，奪氫型自由基光引發(fā)劑）吸收光能后，在激發(fā)態(tài)與助引發(fā)劑發(fā)生分子間作用，通過奪氫反應(yīng)或電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成活性自由基，其引發(fā)速率一般低于Ⅰ型自由基光引發(fā)劑（NorrishⅠ型，裂解型光引發(fā)劑）。這類引發(fā)劑以芳香酮類化合物為主，代表物有二苯甲酮（BP）類、硫雜蒽酮類、醌類及其衍生物等。其中，二苯甲酮、硫雜蒽酮及其衍生物在近紫外區(qū)有著很好的紫外吸收特性以及較好的引發(fā)效率，在UV光固化領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。由于空間位阻和不成對電子的離域效應(yīng)，這類光引發(fā)劑在光解后形成的羰基自由基比較穩(wěn)定，會在光聚合反應(yīng)過程中充當(dāng)鏈終止劑。為了避免羰基自由基引發(fā)鏈終止反應(yīng)，通常會在體系中加入一些鹽、溴代物等添加劑，這些添加劑會與羰基自由基發(fā)生氧化或溴化反應(yīng)，阻止鏈終止反應(yīng)的發(fā)生。此外，鹽與羰基自由基反應(yīng)生成的苯自由基還可以引發(fā)聚合反應(yīng)，這在一定程度上提高了光聚合反應(yīng)速率。

在此類體系中，乙烯基單體的聚合反應(yīng)通常由激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑分子與供氫體發(fā)生供氫反應(yīng)，或電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后形成活性自由基引發(fā)的。通常情況下芳香酮類光引發(fā)劑在光照下可以與樹脂配方中含有活性氫的化合物發(fā)生奪氫反應(yīng)，但由此引起的光聚合反應(yīng)的速度非常緩慢。所以選擇能夠與激發(fā)態(tài)引發(fā)劑迅速反應(yīng)的供氫體，對提高聚合反應(yīng)速率非常重要。常見的供氫體有胺類、醚類、硫化物以及硫醇等。叔胺與芳香酮類光引發(fā)劑的光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于醚類、硫醇以及硫化物等助引發(fā)劑與芳酮之間的奪氫反應(yīng)速率。胺類化合物價格低廉、可以有效克服氧阻聚，是應(yīng)用最為廣泛的助引發(fā)劑。一般來講，作為助引發(fā)劑的活性胺都是至少含有一個α-H的叔胺，其在反應(yīng)過程中會生成非常活潑的胺烷基自由基，故聚合反應(yīng)速率非常快。但是，胺類助引發(fā)劑也存在一些缺點，例如具有強烈的氣味、易黃變、生物毒性等。

（一）二苯甲酮及其衍生物

二苯甲酮類光引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)最簡單的奪氫型自由基光引發(fā)劑，常與三級胺配合使用，光反應(yīng)機理如圖2.57所示。化合物98（二苯甲酮，BP）的生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉，在工業(yè)中應(yīng)用也較為廣泛。但是它的缺點是活性低、光固化速率慢、易發(fā)生黃變。為了解決二苯甲酮自身的缺點并發(fā)揮它的長處，研究人員在二苯甲酮基礎(chǔ)上做了很多研究工作，研發(fā)出了許多二苯甲酮類大分子光引發(fā)劑、可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑、水性二苯甲酮光引發(fā)劑及混雜型二苯甲酮類光引發(fā)劑。

化合物99（米蚩酮，圖2.58）是一種重要的二苯甲酮類光引發(fā)劑，其兼有二苯甲酮和胺的結(jié)構(gòu)。光照后，激發(fā)態(tài)的米蚩酮可以通過分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，光引發(fā)活性優(yōu)于二苯甲酮/胺的配合物。但是由于其毒性較強，被檢出有致癌性，該引發(fā)劑目前已被禁用。

另外，研究人員發(fā)現(xiàn)在二苯甲酮苯環(huán)上引入硫基后，能大大提高光引發(fā)劑的感度，并能使光引發(fā)劑的最大紫外吸收紅移，同時硫原子的光解反應(yīng)可以提高此類物質(zhì)的光引發(fā)效率，于是人們開發(fā)出了含硫二苯甲酮類光引發(fā)劑。其中，圖2.59所示的化合物100（BMS）就是一種常見的硫醚基二苯甲酮類光引發(fā)劑。

為了降低二苯甲酮類光引發(fā)劑的遷移性，研究人員對其進行了高分子化改性。例如，含叔胺和二苯甲酮結(jié)構(gòu)的高分子光引發(fā)劑化合物101（1-co-DMAEM，圖2.60）的研究結(jié)果表明，其光引發(fā)效果優(yōu)于二苯甲酮，且無毒。

聚氨酯型高分子光引發(fā)劑化合物102（PU-HMBP）、化合物103（PU-TMBP）、化合物104（PU-IMBP）（圖2.61）的研究結(jié)果表明：此類光引發(fā)劑的遷移率顯著降低；在分子結(jié)構(gòu)中含有的叔胺結(jié)構(gòu)作為共引發(fā)劑，引發(fā)效率也有了很大改善。

如前文所述，在小分子結(jié)構(gòu)上引入可聚合基團，也是降低遷移性的方法之一。例如，關(guān)于化合物105［丙烯酸酯基二苯甲酮（MBPAc），圖2.62］的研究結(jié)果顯示：其對丙烯酸酯單體有較好的引發(fā)效果；與BP相比遷移率極低；細(xì)胞毒性實驗表明，它對L929細(xì)胞的生長和繁殖是無害的，可用于食品包裝材料領(lǐng)域。

鑒于硅烷、硅氧烷良好的光敏性和二苯甲酮較好的紫外吸收特性，研究人員在二苯甲酮結(jié)構(gòu)上引入硅烷、硅氧烷，制備了效果不錯的光引發(fā)劑。例如，小分子光引發(fā)劑取代的化合物106超支化聚硅烷BPHPS（圖2.63）的研究結(jié)果顯示：BPHPS的自由基引發(fā)效率高于未經(jīng)取代的支化聚硅烷和它們對應(yīng)的小分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率；光解后產(chǎn)生的硅自由基可以有效克服氧干擾。

含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷大分子光引發(fā)劑化合物107（圖2.64）的研究結(jié)果顯示：此光引發(fā)劑的遷移性和揮發(fā)性較小分子光引發(fā)劑顯著降低；生成的聚合物的穩(wěn)定性和耐候性都有了很大的改善。

聚硅氧烷類光引發(fā)劑化合物108（BSK，圖2.65）的研究顯示：此引發(fā)劑可用于藍(lán)光和綠光LED光源；其與碘鹽配合使用時具有優(yōu)異的光引發(fā)效果；可作為樟腦醌替代物用在牙科材料中，以及一些不能含胺的光固化配方中。

將二苯甲酮分子接到親水性超支化聚醚胺的研究顯示：該大分子光引發(fā)劑為兩性超支化聚合的光引發(fā)劑；大分子光引發(fā)劑的主鏈包含聚環(huán)氧乙烷（PEO）短鏈和共引發(fā)劑胺，使光引發(fā)劑（PI）兼具高分子化和水溶性的特點；具有低遷移性、低毒性，是環(huán)境友好的高效光引發(fā)劑。

含硅光引發(fā)劑性能雖好，但是其合成難度大，生產(chǎn)成本高，大大限制了這類光引發(fā)劑的生產(chǎn)與應(yīng)用，不過隨著研究及合成工藝的發(fā)展，含硅光引發(fā)劑會成為一種應(yīng)用廣泛的光引發(fā)劑。

（二）硫雜蒽酮類化合物及其衍生物

硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是一類重要的奪氫型含硫自由基光引發(fā)劑，其中化合物109（ITX，圖2.66，）與和化合物110（DETX，圖2.67）是應(yīng)用較為廣泛的商品。硫雜蒽酮類化合物在370～380nm間有較強的吸收，紫外吸收范圍可延至450nm。在硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)單元中，有通過苯環(huán)連接的作為電子接受體的羰基和作為電子給予體的硫原子，所以其紫外吸收強、峰形寬、奪氫能力強。化合物在受到紫外光輻照后會被激發(fā)至激發(fā)單線態(tài)，后經(jīng)態(tài)間躍遷至激發(fā)三線態(tài)，然后與供氫體（叔胺）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成初級活性自由基，進而引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。其光解機理如圖2.68所示。硫雜蒽酮與三級胺組成的二元體系及再與鹽化合物組成的三元體系，具有非常高的感度。

鑒于硫雜蒽酮優(yōu)異的紫外吸收特性，國內(nèi)外學(xué)者以硫雜蒽酮為基礎(chǔ)進行了大量研究，合成出了許多油溶性、水溶性及大分子的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑（圖2.69）。眾所周知，硫醇是一種助引發(fā)劑，可以與過氧化物自由基反應(yīng)，形成能引發(fā)單體聚合的活性自由基，從而起到抗氧阻聚的作用，將硫醇引入硫雜蒽酮中制備化合物111（2-巰基硫雜蒽酮，圖2.69）的研究表明：該引發(fā)劑可以發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。圖2.69中另外三種引發(fā)劑化合物111～114也是在硫雜蒽酮基礎(chǔ)上通過結(jié)構(gòu)改性制備的化合物，光引發(fā)性能較硫雜蒽酮都有了不同程度的提高。

高分子化硫雜蒽酮光引發(fā)劑化合物115（PITX，圖2.70）的研究結(jié)果表明：其光引發(fā)效果優(yōu)于ITX，且遷移性降低了很多，可應(yīng)用于385nm、405nm UV-LED光源中。

將硫雜蒽酮引入超支化聚硅烷結(jié)構(gòu)中制備化合物116（TX-HPS，圖2.71）的研究表明：其光解后產(chǎn)生的硅自由基可以有效克服氧干擾；引發(fā)性能高于未經(jīng)取代的超支化聚硅烷和ITX的引發(fā)效率。

另外，將硫雜蒽酮引入苯乙烯聚合物中制備化合物117（ITX-PSt-4200，圖2.72）的研究表明：化合物117具有較高的引發(fā)效率，且遷移性比ITX大大降低。

樟腦醌化合物118（圖2.73）。樟腦醌（CQ）是一種高效低毒的光敏劑，其在可見光區(qū)400～500nm范圍內(nèi)有良好的紫外可見吸收，具有良好的光源響應(yīng)能力和光源匹配性，在醫(yī)學(xué)和工業(yè)上都有廣泛應(yīng)用。醫(yī)學(xué)上主要用于制作牙科材料，例如牙齒填料、牙釉質(zhì)修補劑、牙黏結(jié)劑等，經(jīng)常與胺類化合物配合使用。工業(yè)上，可用于制備印刷電路板、光電儀器的密封絕緣件等。圖2.73所示的另外三種胺類化合物119～121是與三種常與CQ復(fù)配的胺類助引發(fā)劑。

可聚合及大分子化也是此類光引發(fā)劑的研究方向之一，畢竟最大限度地降低光引發(fā)劑及光照副產(chǎn)物的遷移性，也就在一定程度上降低了光固化材料的毒性。經(jīng)丙烯酸酯改性的樟腦醌單體，通過均聚、共聚制備大分子樟腦醌光引發(fā)劑的研究發(fā)現(xiàn)：具有聚合結(jié)構(gòu)的樟腦醌，其光引發(fā)性能與對應(yīng)的小分子衍生物在復(fù)配胺體系相同時有著相似的光引發(fā)性能，而且在材料交聯(lián)固化時有助于減少光解副產(chǎn)物。

（三）酰基酯類光引發(fā)劑

G.S.Hammond等在1961年發(fā)現(xiàn)了丙酮酸乙酯的光解特性，隨后的研究表明：包括丙酮酸乙酯在內(nèi)的脂肪族的α-酮酯不僅具有光解特性，還具有光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的效果，可作為光引發(fā)劑用于光聚合反應(yīng)。進一步研究發(fā)現(xiàn)α-酮酯在紫外光照射下表現(xiàn)出奪氫型光引發(fā)劑（NorrishⅡ型）的光解特性，此類化合物經(jīng)光照后的光產(chǎn)物α-羥基酯化合物無毒無害。對不同結(jié)構(gòu)的α-酮酯化合物122～125（圖2.74）的研究結(jié)果顯示：在無氧條件下，在無胺類助引發(fā)劑存在時，最大聚合速率可以與傳統(tǒng)自由基Ⅱ型光引發(fā)劑相媲美；不存在黃變問題；在油性及水性體系中都表現(xiàn)出很好的溶解性以及良好的生物相容性。其中，丙酮酸乙酯是美國FDA認(rèn)證的食品添加劑，所以此類產(chǎn)品可被用于食品包裝和醫(yī)療用途中。另外，含氟的α-酮酯化合物126（圖2.75）也被開發(fā)出來以增加其與含氟單體的相容性，用于含氟單體的聚合體系。

此類化合物常見于UV噴墨油墨及UV涂料應(yīng)用的報道中。例如苯基乙醛酸酯衍生物化合物127和化合物128（圖2.76）常用于UV涂料配方中。這些光引發(fā)劑經(jīng)UV光源輻照不會發(fā)生裂解，比Ⅰ型光引發(fā)劑如α-羥基酮的反應(yīng)性略低，它們通過光誘導(dǎo)的羰基還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，類似于Ⅱ型光引發(fā)劑，但該光化學(xué)反應(yīng)是單分子反應(yīng)而不是雙分子反應(yīng)，因此不需要共引發(fā)劑。此類光引發(fā)劑具有無黃變、對氧氣的敏感度低、不會生成小分子量的裂解產(chǎn)物的優(yōu)點。

另外，苯乙酮酸酯還可以與單酰基氧化膦光引發(fā)劑組合，用于一些特殊場合，如使用UV噴墨油墨技術(shù)生產(chǎn)光學(xué)材料等。基于咔唑生色團的長波長乙酮酸衍生物化合物129和化合物130（圖2.77）被報道可替代ITX，應(yīng)用于UV-LED噴墨技術(shù)中。

（四）香豆素酮類光引發(fā)劑

早在20世紀(jì)80年代初，香豆素酮類化合物131和化合物132（圖2.78）就被報道是一類有效的適用于交聯(lián)聚合反應(yīng)的三重態(tài)電子轉(zhuǎn)移光敏劑和光引發(fā)劑，可用于自由基光聚合反應(yīng)。

之后，研究人員對香豆素酮類化合物進行了較深入的研究，結(jié)果表明：在瞬態(tài)光譜中以410nm為中心的吸收應(yīng)歸因于香豆素酮的三重態(tài)；3-芳甲酰基香豆素光敏劑化合物133～137（圖2.79）有比BP更高的敏化效率；3-芳甲酰基香豆素引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的光聚合效率優(yōu)于二苯甲酮-三乙胺體系。

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移能力的研究結(jié)果表明：盡管香豆素有較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移傾向，但由于碘鹽陽離子的強拉電子能力，使得它們之間可以發(fā)生快速電子轉(zhuǎn)移而生成離子自由基，得到電子的碘鹽迅速發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生芳基自由基，并進一步生成活性自由基，進而引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合（圖2.80）。

另有研究表明：香豆素染料（特別是7-氨基香豆素染料）作為電子給予體，能夠使光敏引發(fā)系統(tǒng)有效吸收可見光，并且獲得較高的光敏引發(fā)效率。二苯基碘鹽的氧化還原負(fù)電位低，激發(fā)態(tài)能量高，因此由香豆素染料與碘鹽組成的光敏引發(fā)系統(tǒng)，在無可見光照時電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的自由能ΔG大于零，具有良好的熱穩(wěn)定性；而光照時ΔG小于零，具有良好的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)驅(qū)動力。

化合物138［7-N，N-二乙氨基-3-（2'-苯并咪唑基）香豆素，DEDC］在可見光的作用下對碘鹽敏化作用的研究結(jié)果表明：其主要通過激發(fā)單重態(tài)與六氟磷酸碘鹽發(fā)生快速電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體MMA聚合。在過去的研究中，用來敏化碘鹽的香豆素染料常常是香豆素酮染料，受O₂影響較大。然而當(dāng)使用帶有雜環(huán)取代基的香豆素染料作為光敏劑時發(fā)現(xiàn)，染料與碘鹽作用主要是通過染料的單重態(tài)進行的，受O₂影響不大。

研究人員還對含有香豆素染料的長波長光敏引發(fā)聚合體系進行了研究。對化合物139（3-乙酰基-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC1）、化合物140［3-（4-N，N-二乙氨基肉桂酰基）-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC2）、化合物141（3-（4-N，N-二甲氨基肉桂酰基）-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC3）分別與光引發(fā)劑化合物92（BCIM）、助引發(fā)劑化合物142（十二烷基硫醇）組成的3類長波長光敏引發(fā)體系的研究結(jié)果顯示：在波長大于400nm的光源下3類引發(fā)體系都可以引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合，可以在膠印PS版上得到較好的圖像，而不含香豆素光敏劑的引發(fā)體系則不能形成圖像，這說明3種香豆素光敏劑能吸收大于400nm的光而躍遷到激發(fā)態(tài)，通過電子轉(zhuǎn)移機制，使BCIM產(chǎn)生自由基，該自由基又可與SH反應(yīng)產(chǎn)生更活潑的自由基，引發(fā)單體聚合，使曝光區(qū)和非曝光區(qū)的溶解度差異變大，通過顯影液可將非曝光區(qū)的感光層溶解除去，形成圖像，而BCIM在可見光區(qū)吸收極小，無法產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，因而無法得到圖像。

香豆素染料中7-氨基香豆素類染料作為電子給體能夠使光敏引發(fā)體系有效地吸收可見光，具有較強的光敏效率。其中較典型的化合物是化合物143［3，3'-二（7-二乙胺基）香豆素酮，R］和波長比它紅移約20nm的化合物144［9，9'-二（1，2，4，5-四氫-3氫，6氫，10氫）苯并呋喃-10-酮］。其中化合物143具有更好的溶解度，可以與胺類、碘鹽體系、二茂鐵體系及六芳基雙咪唑體系組成高效的可見光光敏體系，可用于長波長Ar+（488nm）激光光源下。

另一種香豆素酮可見光敏化染料化合物145［3（4二乙氨基-苯丙烯酰基）7二乙胺基香豆素，S］的研究結(jié)果顯示：普通碘鎢燈照射下，S/鄰氯六芳基雙咪唑（HABI）體系比化合物146［3，3'二（7二乙胺基）香豆素酮］/HABI體系的光漂白效率及引發(fā)聚合效率更好，是一種高效的可見光光敏聚合引發(fā)體系；化合物146在不同溶劑中的最大吸收波長在452～489nm之間，比化合物142紅移了16～30nm，因此該體系可以更好地與Ar+（488nm）激光器匹配；化合物146與HABI的光反應(yīng)主要是通過其三線態(tài)進行的，初級光反應(yīng)機理推測如圖2.81所示，其中化合物147MMT為鏈轉(zhuǎn)移劑4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇。

關(guān)于一系列二苯乙烯修飾的新型香豆素酮衍生物化合物148～151（圖2.82）的研究結(jié)果顯示：此類具有強電子給體基團的化合物具有優(yōu)異的雙光子吸收性能，它們的雙光子吸收截面比普通UV-Vis光敏劑大兩個數(shù)量級，可用于雙光子引發(fā)聚合反應(yīng)；這些化合物可以敏化化合物92（鄰氯代六芳基二咪唑，BCIM）和4，4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸鹽（DPI）產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。其中，化合物154（圖2.83）與化合物92（圖2.53）的組合已經(jīng)初步證明可用于制造3D微結(jié)構(gòu)。

化合物152～155（圖2.83）也是可用于雙光子聚合的香豆素酮光引發(fā)劑。研究顯示：在兩個二烷基氨基上引入長鏈（化合物154，化合物155）有效改善了化合物的溶解性。這些化合物作為α，β-不飽和酮，顯示出供體-受體-供體（D-A-D）生色團的性質(zhì)；光物理性質(zhì)研究顯示此類化合物熒光量子效率很低，具有合適的雙光子吸收（2PA）橫截面，800nm處雙光子吸收截面值在150～400GM，產(chǎn)生雙光子光引發(fā)；直接采用這些化合物作為敏化劑或引發(fā)劑，通過雙光子引發(fā)聚合成功地制備了兩維（2D）和三維（3D）納米圖案。細(xì)胞毒性研究顯示，此類化合物具有極低的細(xì)胞毒性，可被用于制造生物材料支架。

另外，香豆素酮光引發(fā)劑的大分子化也是此類光引發(fā)劑的發(fā)展趨勢之一。例如關(guān)于一系列含有香豆素酮官能團的大分子光引發(fā)劑化合物156～158的研究顯示，其可作為光引發(fā)劑和光敏劑應(yīng)用于UV油墨（圖2.84）。

含噻吩基團的香豆素光引發(fā)劑化合物159（Coum A）和化合物160（Coum B，圖2.85）的研究發(fā)現(xiàn)：在碘鹽或胺的存在下，它們可在405nm LED光源下引發(fā)（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合（FRP）和環(huán)氧化物的陽離子聚合（CP）。其中，Coum B為高性能水溶性光引發(fā)劑，在水中的溶解度很大，可用于制備水凝膠。

總之，香豆素酮類光引發(fā)劑具有較高的系間竄躍量子效率，對光固化體系具有光敏化作用，可用作光敏劑。另外，可通過調(diào)節(jié)取代基來調(diào)節(jié)此類化合物的吸收波長以及化合物的溶解性。此類光引發(fā)劑時常與叔胺、碘鹽、六芳基咪唑類光引發(fā)劑配合使用，細(xì)胞毒性實驗顯示此類化合物的毒性較小，隨著UV-LED的廣泛應(yīng)用，此類光引發(fā)劑會是一個不錯的選擇。