第2章　半導(dǎo)體光催化反應(yīng)理論

2.1　半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)

2.1.1　半導(dǎo)體能帶及其受光輻射時(shí)電荷分離

TiO₂之所以能作為高活性的半導(dǎo)體光催化劑,是由其本身性質(zhì)所決定的。半導(dǎo)體的能帶是不疊加的,各能帶分開,被價(jià)電子占有的能帶稱為價(jià)帶(VB),它的最高能級(jí)即價(jià)帶緣,其相鄰的那條較高能帶處于激發(fā)態(tài),稱為導(dǎo)帶(CB),導(dǎo)帶的最低能級(jí)即為導(dǎo)帶緣。價(jià)帶緣與導(dǎo)帶緣之間有一能量間隙為E_g(禁帶寬度,TiO₂的E_g=3.2eV)的禁帶(如圖2?1所示)。

圖2?1　半導(dǎo)體表面電荷與能帶彎曲

當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑(如TiO₂等)受到能量大于禁帶寬度(E_g)的光照射時(shí),其價(jià)帶上的電子(e^-)受到激發(fā),越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下帶正電的空穴(h⁺)。光生空穴具有強(qiáng)氧化性,光生電子具有強(qiáng)還原性,二者可形成氧化還原體系。當(dāng)光生電子?空穴對(duì)在離半導(dǎo)體表面足夠近時(shí),載流子向表面移動(dòng)并到達(dá)表面,活潑的空穴、電子都有能力氧化和還原吸附在表面上的物質(zhì)。當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附雜質(zhì)電荷時(shí),表面附近的能帶彎曲,相當(dāng)于費(fèi)米能級(jí)(E_f)移動(dòng),從而影響半導(dǎo)體催化劑性能,如圖2?1所示。同時(shí),存在電子與空穴的復(fù)合,所以,只有抑制電子與空穴的復(fù)合,才能提高光催化效率。通過(guò)俘獲劑可抑制其復(fù)合,光致電子的俘獲劑是溶解O₂,光致空穴的俘獲劑是OH^-和H₂O。受光照時(shí)半導(dǎo)體電子和空穴的變化如圖2?2所示^[1]。

圖2?2　受光照時(shí)半導(dǎo)體電子和空穴的變化

2.1.2　常見半導(dǎo)體光催化劑能級(jí)

半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子向吸附在其表面的物質(zhì)中轉(zhuǎn)移的能力取決于半導(dǎo)體的禁帶寬度及所吸附物種的氧化還原電位。從熱力學(xué)方面考慮,電子受體的電勢(shì)能級(jí)要比半導(dǎo)體導(dǎo)帶位能更正些;為了使價(jià)帶給出電子產(chǎn)生空穴,電子給體的電勢(shì)能級(jí)要比半導(dǎo)體價(jià)帶位能更負(fù)些。

圖2?3給出了常見半導(dǎo)體在pH=1時(shí)導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置^[2],左邊縱坐標(biāo)是相對(duì)于真空能級(jí)的勢(shì)能,右邊縱坐標(biāo)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢(shì)能(NHE)。其導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置是在電解質(zhì)溶液pH=1的條件下給出的。各種半導(dǎo)體相對(duì)于吸附質(zhì)氧化還原電位導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置是受電解質(zhì)溶液pH值影響的。

圖2?3　常見半導(dǎo)體在pH=1時(shí)導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置

2.1.3　電荷載體陷阱

為了在半導(dǎo)體表面上進(jìn)行有效的電荷轉(zhuǎn)移,必須延緩光生電子和空穴的復(fù)合。電荷載體陷阱能抑制電子和空穴的復(fù)合,并使電子和空穴的分離壽命延長(zhǎng)幾分之一納秒。在制備膠體和多晶光催化劑的過(guò)程中,不希望產(chǎn)生理想的半導(dǎo)體結(jié)晶晶格,相反,半導(dǎo)體催化劑表面凹陷及顆粒不規(guī)則性自然產(chǎn)生。這種不規(guī)則性與表面電子所處的狀態(tài)有關(guān),而電子所處狀態(tài)在能量上與顆粒半導(dǎo)體所提供的能帶不同。電荷載體陷阱能捕獲電子,從而抑制了電子與空穴的復(fù)合。

半導(dǎo)體催化劑表面缺陷位置取決于化學(xué)制備方法。列舉一個(gè)表面陷阱所起作用的特殊例子:將H₂S溶液加入Cd²⁺溶液中所生成的CdS膠體具有表面缺陷部位,其缺陷部位促使電荷載體的無(wú)輻射復(fù)合,這種無(wú)輻射復(fù)合過(guò)程在半導(dǎo)體體系中起支配作用。對(duì)該CdS膠體懸濁液進(jìn)行熒光分析發(fā)現(xiàn),在吸收界限以下,在對(duì)應(yīng)光能為0.4eV處產(chǎn)生一個(gè)非常弱的紅色的熒光峰,其能量的降低由表面電荷載體陷阱能級(jí)在導(dǎo)帶以下所致。通過(guò)向基礎(chǔ)溶液中加入過(guò)量的Cd²⁺及調(diào)整pH值的方式對(duì)CdS膠體表面進(jìn)行修飾后,在吸收界限(2.48eV)處產(chǎn)生熒光的最大值。表面修飾阻礙缺陷部位,促使電荷載體的無(wú)輻射復(fù)合。修飾后CdS對(duì)熒光的吸收具有高的量子產(chǎn)率是電子和空穴穿越帶間隙復(fù)合的結(jié)果^[3]。

圖2?4簡(jiǎn)化地說(shuō)明了半導(dǎo)體內(nèi)光生電子的載體陷阱及表面陷阱。在這個(gè)圖中,載體和表面狀態(tài)陷阱的能級(jí)在半導(dǎo)體帶間隙之內(nèi)。這些表面和載體狀態(tài)陷阱具有確定位置,陷入這些狀態(tài)的電荷載體位于表面上或載體狀態(tài)的部分區(qū)域。載體和表面陷阱的數(shù)量取決于陷阱和導(dǎo)帶底邊沿的能量差,并且,當(dāng)電子進(jìn)入陷阱后其熵減小。實(shí)驗(yàn)證明,導(dǎo)帶電子的陷阱是由激光照射TiO₂膠體產(chǎn)生的捕獲電子的短暫吸附,證明電子與空穴的分離壽命在納秒范圍內(nèi)^[4]。價(jià)帶空穴捕獲需要的平均時(shí)間為250ns,電子順磁性共振光譜實(shí)驗(yàn)說(shuō)明膠體TiO₂在4.2K時(shí)俘獲光生電子(形成Ti³⁺缺陷位置)^[5]。吸附在TiO₂表面上的O₂捕獲陷阱電子并抑制Ti³⁺缺陷的形成,并且也觀察到俘獲空穴,雖然O、O₃、·OH在各種情況下都存在,但是與俘獲空穴相聯(lián)系的準(zhǔn)確物種尚未測(cè)定。

圖2?4　半導(dǎo)體表面陷阱和顆粒電子載體陷阱

2.1.4　能帶彎曲

在半導(dǎo)體與另一相(如液相、氣相或金屬)發(fā)生作用后,必然產(chǎn)生電荷的重新分配及雙電層的形成。在半導(dǎo)體與作用相之間或者在半導(dǎo)體與電荷載體陷阱之間接觸面處存在一個(gè)界面相,而移動(dòng)電荷載體通過(guò)該界面相進(jìn)行遷移,從而產(chǎn)生一個(gè)空間電荷層。就半導(dǎo)體與氣相的相互作用來(lái)說(shuō),比如N型半導(dǎo)體TiO₂與氣相相互作用后,產(chǎn)生一個(gè)具有電子陷阱的表面狀態(tài),其表面區(qū)域帶負(fù)電荷,為了保持電中性,在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)正電荷層,從而引起電勢(shì)移動(dòng)及能帶向表面彎曲。

圖2?5是N型半導(dǎo)體與溶液相互作用后,由電荷穿越半導(dǎo)體與溶液的相界面而產(chǎn)生的空間電荷層^[6]。圖2?5(a)顯示了在缺少空間電荷層的情況下的平帶電勢(shì)簡(jiǎn)圖,這種半導(dǎo)體有規(guī)則的電荷分布。對(duì)于圖2?5(b),由于在相界面上存在正電荷,大多數(shù)電子載體集中在靠近空間電荷層表面處,這樣形成的空間電荷層叫作積累層。半導(dǎo)體隨著其向表面移動(dòng)而向下彎曲,這與電子越靠近正電荷,其能量越低是一樣的道理。當(dāng)負(fù)電荷在相界面積累而大多數(shù)電子載體的濃度比在半導(dǎo)體內(nèi)部少時(shí)[圖2?5(c)],所形成的空間電荷層是一個(gè)空層,且能帶朝著表面向上彎曲。當(dāng)空層擴(kuò)展到半導(dǎo)體內(nèi)部時(shí),費(fèi)米能級(jí)降低到內(nèi)能以下,即位于導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部之間1/2處。半導(dǎo)體的表面區(qū)域顯示P型,而雜質(zhì)部分顯示N型,這樣形成的空間電荷層叫作倒置層[圖2?5(d)]。

圖2?5　空間電荷層的形成和能帶彎曲(N型半導(dǎo)體與溶液相互作用)

2.1.5　貴金屬與半導(dǎo)體相互作用

在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬能夠形成空間電荷層,常用的沉積貴金屬有Pt、Pd、Au、Ru等,其中研究得最普遍的是Pt/TiO₂體系(圖2?6)^[7]。

圖2?6　金屬修飾半導(dǎo)體顆粒

研究表明,Pt以原子簇形態(tài)沉積在TiO₂表面,當(dāng)半導(dǎo)體表面與金屬接觸時(shí),載流子重新分布,電子從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬,直到它們的費(fèi)米能級(jí)相等,形成Schottky(肖特基)勢(shì)壘(圖2?7),Schottky勢(shì)壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱,光生載流子被分離,從而抑制了電子與空穴的復(fù)合,提高了量子效率。

圖2?7　肖特基勢(shì)壘

2.1.6　催化劑表面光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程

一個(gè)分子或半導(dǎo)體顆粒在處于激發(fā)態(tài)時(shí)具有很高的反應(yīng)活性,在被吸附于催化劑表面上的分子之間或在催化劑表面活性部位與被吸附物質(zhì)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。與催化劑的分類相似,所進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程被分為如圖2?8和圖2?9所示的兩類,即由光子直接激發(fā)吸附質(zhì),或者先由光子激發(fā)催化劑,然后再由催化劑激發(fā)吸附質(zhì)。

圖2?8　光催化反應(yīng)中吸附質(zhì)的起始激發(fā)過(guò)程

圖2?9　光敏化反應(yīng)中固體的起始激發(fā)過(guò)程

圖2?8(a)顯示了像SiO₂和Al₂O₃這樣的催化劑表面所進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。由于SiO₂和Al₂O₃對(duì)吸附質(zhì)來(lái)說(shuō)沒有易接受的能級(jí),SiO₂和Al₂O₃不能參與光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程^[8],其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是由被吸附的電子給體直接轉(zhuǎn)移到電子受體。圖2?8(b)顯示,當(dāng)催化劑具有易接受的能級(jí)時(shí),電子給體先將電子傳遞給光催化劑導(dǎo)帶,然后由導(dǎo)帶將電子傳遞給電子受體。

圖2?9(a)為半導(dǎo)體或絕緣體內(nèi)的起始激發(fā)過(guò)程,半導(dǎo)體的價(jià)帶(VB)吸收光子激發(fā)電子,激發(fā)態(tài)電子(e^-)由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶(CB)上,而把帶有正電荷的空穴(h⁺)留在價(jià)帶上。所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子傳遞給電子受體A,與此同時(shí),由充滿電子的電子給體D將釋放電子與價(jià)帶上的空穴(h⁺)進(jìn)行復(fù)合。該過(guò)程一般發(fā)生在具有較寬帶間隙的氧化物半導(dǎo)體上。圖2?9(b)為吸附在金屬表面上的吸附質(zhì)所產(chǎn)生的激發(fā)過(guò)程簡(jiǎn)圖。當(dāng)金屬受到光照射時(shí),在高于費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)上產(chǎn)生一個(gè)熱電子,該電子接著進(jìn)入吸附質(zhì)分子的空能級(jí)軌道上。該電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程已有文獻(xiàn)報(bào)道^[9]。

2.1.7　半導(dǎo)體表面光敏化過(guò)程

以TiO₂為例加以說(shuō)明,TiO₂光吸收閾值小于400nm,其吸收光能量大約只占太陽(yáng)光的4%。因此,如何延伸光催化材料的激發(fā)波長(zhǎng),成為光催化材料的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。半導(dǎo)體光催化材料的光敏化就是將光活性物質(zhì)(光敏化劑)以物理或化學(xué)方法吸附于半導(dǎo)體表面,從而延伸其激發(fā)波長(zhǎng)。常用的光敏化劑有赤蘚紅B、硫堇、Ru(byp、熒光素衍生物、金屬離子與卟啉類衍生物配合成的配合物等,這些活性物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子,只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體電勢(shì)更負(fù),就有可能使激發(fā)電子輸運(yùn)到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,從而擴(kuò)大了半導(dǎo)體激發(fā)波長(zhǎng)范圍,更多的太陽(yáng)光得到利用。光活性物質(zhì)、半導(dǎo)體和污染物之間電荷傳輸過(guò)程如圖2?10所示^[10]。

圖2?10　光敏化電荷傳輸過(guò)程

HOMO:最高占據(jù)分子軌道;LUMO:最低未占分子軌道

2.1.8　表面離子修飾

研究表明,表面修飾的過(guò)渡金屬離子(如Fe³⁺、Cu²⁺、Au³⁺等)能抑制電子與空穴的復(fù)合,提高光催化效率^[11]。此外,一些無(wú)機(jī)陰離子在半導(dǎo)體表面配合達(dá)到增感的目的,如TiO₂膠粒表面絡(luò)合SCN^-后,其吸收光譜紅移近50nm,并且增強(qiáng)了在280~350nm范圍內(nèi)的吸光度。與其他表面修飾技術(shù)相比,用離子修飾表面的相關(guān)研究開展得較少,還有待進(jìn)一步研究。

2.1.9　復(fù)合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化效率的有效途徑,通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效率以及拓展其光譜響應(yīng)的范圍。半導(dǎo)體復(fù)合可分為半導(dǎo)體/半導(dǎo)體復(fù)合和半導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合兩大類。

近幾年來(lái),人們對(duì)半導(dǎo)體修飾TiO₂進(jìn)行了廣泛的研究,如氧化物敏化TiO₂體系(TiO₂?SnO₂、TiO₂?Fe₂O₃、TiO₂?WO₃等)^[12,13]、硫化物敏化TiO₂體系(TiO₂?CdS、TiO₂?CdS、TiO₂?PbS等)見圖2?11^[14],其中對(duì)TiO₂?CdS體系研究得最普遍和深入。

圖2?12從形態(tài)和能級(jí)上反映了TiO₂?CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的光激發(fā)過(guò)程^[15],其中價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)的相對(duì)位置是針對(duì)真空而言。根據(jù)圖2?11的能級(jí)模型,激發(fā)能雖不足以激發(fā)TiO₂,卻可激發(fā)CdS,使電子從其價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。光激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價(jià)帶。這種電子從TiO₂向CdS的遷移有利于電荷的分離,從而提高光催化效率,同時(shí)拓寬了吸收波長(zhǎng)范圍,有利于工業(yè)化。

圖2?11　硫化物敏化的TiO₂電極光電流作用譜圖

圖2?12　復(fù)合半導(dǎo)體的光激發(fā)過(guò)程

當(dāng)半導(dǎo)體與絕緣體復(fù)合時(shí),Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等絕緣體大都起著載體的作用。載體和活性組分的組合會(huì)產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì),其中酸性的變化值得注意,因?yàn)榱u基化半導(dǎo)體表面與酸性有較大的關(guān)系。