2.2　光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1　光催化劑表面吸附原理

雖然光催化反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附機(jī)理還不是很清楚,但是,范山湖等利用吸附實(shí)驗(yàn)研究了染料在TiO₂表面上的吸附特性,為了解染料與TiO₂之間的相互作用提供了有意義的信息。

二氧化鈦是兩性氧化物^[16],在水溶液中與水的配位作用形成鈦醇鍵,使其表面含有大量的氫氧基,這種鈦醇鍵是二元酸,在不同的pH值時(shí)存在如下酸堿平衡:

即水化的二氧化鈦表面存在TiO、TiOH和TiO^-功能基。由于二元酸的解離方式及程度均受pH的影響,因此,二氧化鈦表面特性由溶液pH值決定。二氧化鈦等電位點(diǎn)(pH_zpc)為6.3^[17]。當(dāng)pH<pH_zpc時(shí),表面主要是TiO;當(dāng)pH>pH_zpc時(shí),表面主要是TiO^-。而且這種表面電荷的數(shù)量也隨pH值的不同而不同。染料在不同pH值條件下也存在不同的解離平衡,如甲基橙的解離平衡如圖2?13所示。

圖2?13　甲基橙的解離平衡

圖2?14和圖2?15分別為甲基橙和酸性大紅3R在不同pH值時(shí)的吸附等溫線,表明兩種染料在不同pH值條件下的吸附差別很大:pH=3.0時(shí)吸附量很大,而pH=9.0時(shí)幾乎不吸附。這樣的事實(shí)說(shuō)明:二氧化鈦對(duì)染料的吸附受表面電性與染料分子的基團(tuán)電性的影響甚大,即在酸性條件下,甲基橙的—S基團(tuán)和TiO₂表面的TiO由于靜電作用而相互吸引。Zhao等^[18]曾用分子軌道理論研究茜素紅的光催化降解,認(rèn)為磺基上高負(fù)電性的氧導(dǎo)致染料分子通過(guò)磺基強(qiáng)烈吸附在TiO₂表面上。這兩種觀點(diǎn)是一致的。酸性大紅3R同樣含有—S基團(tuán),它們與TiO₂表面的作用應(yīng)該是類(lèi)似的。吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是,酸性大紅3R的平衡吸附量比甲基橙大得多,表明了含有較多—S基團(tuán)的酸性大紅3R分子和TiO₂表面的作用較強(qiáng)。進(jìn)一步說(shuō)明,這兩種染料是通過(guò)—S基團(tuán)和TiO₂表面的TiO發(fā)生靜電作用。至于在接近中性(pH=6)條件下,仍然觀察到少量吸附,可以歸因于在中性條件下,還沒(méi)有達(dá)到等電位點(diǎn),TiO₂表面仍然有一定的正電性,因而和帶負(fù)電性的染料發(fā)生靜電吸附作用。

圖2?14　甲基橙在不同pH值時(shí)的吸附等溫線

圖2?15　酸性大紅3R在不同pH值時(shí)的吸附等溫線

按Langmuir(朗格繆爾)吸附模型,其吸附平衡方程如下:

=(Q_maxKc_eq)^-1+(2?1)

式中,為平衡吸附量;Q_max為最大吸附量;K為吸附平衡常數(shù);c_eq為吸附平衡濃度。根據(jù)吸附等溫方程算出的吸附參數(shù)如表2?1所示。

表2?1　TiO₂對(duì)兩種染料的吸附參數(shù)

吸附平衡常數(shù)和吸附自由能數(shù)值表明,酸性大紅3R和TiO₂的作用比甲基橙大得多。這是因?yàn)榧谆戎缓幸粋€(gè)—S基團(tuán),與酸性大紅3R(三個(gè)—S基團(tuán))相比,它與TiO₂表面的作用比較弱。此外,因?yàn)榧谆纫浴猄端基和TiO₂的正電中心相互作用,甲基橙分子可能是以豎式吸附在TiO₂表面上,這樣的吸附狀態(tài)在TiO₂表面上不是很穩(wěn)定,這可能是甲基橙在TiO₂表面上平衡吸附量小的主要原因。由Q_max估算出酸性大紅3R分子在TiO₂表面的覆蓋度是80%。按照甲基橙分子豎式投影面積計(jì)算,甲基橙在TiO₂表面的覆蓋度是9%。

2.2.2　光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

光催化氧化反應(yīng)是光催化劑在光照射下,誘發(fā)電子(e^-)和空穴(h⁺),繼而在表面形成·OH,進(jìn)一步與有機(jī)污染物發(fā)生一系列的自由基反應(yīng)。·OH與有機(jī)物的反應(yīng)途徑可能有下列四種^[19]:

① ·OH與有機(jī)物都吸附在催化劑表面上的反應(yīng):

Ti(Ⅳ)~·OH+R_1,adsTi(Ⅳ)+R_2,ads(2?2)

② ·OH與吸附在催化劑表面的有機(jī)物的反應(yīng):

·OH+R_1,adsR_2,ads(2?3)

③ ·OH吸附在催化劑表面與到達(dá)的有機(jī)物反應(yīng):

Ti(Ⅳ)~·OH+R₁Ti(Ⅳ)+R₂(2?4)

④ ·OH與有機(jī)物均在溶液中反應(yīng):

·OH+R₁R₂(2?5)

許多學(xué)者認(rèn)為,光催化反應(yīng)按式(2?2)進(jìn)行,大量動(dòng)力學(xué)的研究工作都是采用Langmuir?Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型方程^[20,21]:

r=-dc/dt=k₁k₂c/(1+k₂c)(2?6)

式中,r為反應(yīng)底物起始降解速率,mol/(L·min);c為反應(yīng)底物的起始濃度,mol/L;k₁為反應(yīng)體系物理常數(shù),即溶質(zhì)分子吸附在催化劑TiO₂表面的速率常數(shù),mol/min;k₂為反應(yīng)底物的光降解速率常數(shù),mol^-1。

① 當(dāng)反應(yīng)底物濃度很小時(shí),k₂c?1,那么:

r=k₁k₂c=Kc(2?7)

即反應(yīng)速率與反應(yīng)底物濃度成正比。該式已應(yīng)用于許多光催化反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)^[22,23]。

② 求解k₁、k₂　由式(2?6)得:

1/r=1/k₁+[1/(k₁k₂)]×1/c(2?8)

式中,c和r可通過(guò)化學(xué)方法測(cè)定,作出1/r和1/c的直線關(guān)系圖,即可求出k₁、k₂。

③ 求反應(yīng)底物的半衰期(t_1/2)　對(duì)式(2?6)進(jìn)行積分得:

t=[1/(k₁k₂)]ln(c/c₀)+(1/k₂)(c₀-c)(2?9)

當(dāng)c=1/2c₀時(shí),式(2?9)變?yōu)椤　　?em>t_1/2=ln2/(k₁k₂)+c₀/(2k₂)(2?10)

式(2?10)表明:t_1/2與反應(yīng)底物的起始濃度呈線性關(guān)系。

廖文超等^[24]以?xún)?nèi)分泌干擾物阿特拉津?yàn)槟繕?biāo)物,建立循環(huán)流化床微波輔助光催化體系,研究其微波輔助光催化降解規(guī)律,并建立了動(dòng)力學(xué)模型。光催化反應(yīng)是典型的多相催化反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多采用Langmuir?Hinshelwood(L?H)模型來(lái)描述^[25,26]。他們以L?H模型為基礎(chǔ)討論阿特拉津的微波輔助光催化降解規(guī)律,假設(shè)阿特拉津在催化劑表面不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,建立降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

r=-dc/dt=k_rk_ac/(1+k_ac)(2?11)

式中,r為反應(yīng)速率;k_r為反應(yīng)速率常數(shù);k_a為阿特拉津的Langmuir吸附平衡常數(shù);c為反應(yīng)液中阿特拉津的濃度。由于阿特拉津在環(huán)境中殘留濃度相對(duì)較低^[27],因此,該研究考察10~50mg/L的低濃度阿特拉津降解規(guī)律。根據(jù)Langmuir吸附等溫式,在反應(yīng)物濃度較低^[28,29]時(shí),k_ac/(1+k_ac)≈k_ac,因此,式(2?11)可簡(jiǎn)化為r=-dc/dt=k_rk_ac,令k_obs=k_rk_a,k_obs為表觀反應(yīng)速率常數(shù),則有r=-dc/dt=k_obsc,積分后可得:

ln(c₀/c)=k_obst(2?12)

式(2?12)即為ZrO_x?ZnO/γ?Al₂O₃催化劑微波輔助光催化降解阿特拉津的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。在以負(fù)載型ZrO_x?ZnO/γ?Al₂O₃為催化劑的循環(huán)流化床反應(yīng)器中,阿特拉津初始濃度在10~50mg/L范圍內(nèi)時(shí),微波輔助光催化降解過(guò)程近似服從表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)證明,微波輔助光催化降解阿特拉津的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)與初始濃度呈正線性相關(guān),與紫外線強(qiáng)度呈負(fù)線性相關(guān),與催化劑濃度呈拋物線性相關(guān)。建立了阿特拉津的微波輔助光催化降解動(dòng)力學(xué)模型,即ln(c₀/c)=3.95×10^-4l^1.2224w^0.3283t。該模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好,可用于預(yù)測(cè)微波輔助光催化降解低濃度有機(jī)污染物的反應(yīng)規(guī)律。對(duì)于實(shí)際水體中殘留濃度較低的內(nèi)分泌干擾物等難降解有機(jī)污染物,該模型的建立具有實(shí)際指導(dǎo)意義,有助于促進(jìn)工藝的實(shí)際應(yīng)用。

2.2.3　量子產(chǎn)率和能量消耗

在光催化降解研究中,表觀量子產(chǎn)率通常被定義為初始光解速率測(cè)定值與化學(xué)光量計(jì)測(cè)得的理論最大吸收光子速率的比值(假設(shè)所有光子均被光催化劑吸收)。該定義對(duì)于某一反應(yīng)物可表達(dá)為:

?=±(dc/dt)/[d(hν)_inc/dt](2?13)

式中,?為反應(yīng)物的表觀量子產(chǎn)率;dc/dt為反應(yīng)物開(kāi)始形成或消失的速率,mol/(L·min);d(hν)_inc/dt為每單位體積入射光子速率,Einsteins/min。研究者普遍認(rèn)為光催化量子產(chǎn)率很低(約4%),太陽(yáng)能的利用率也很低,這就決定了光催化技術(shù)的某種實(shí)際應(yīng)用是相當(dāng)困難的,許多文獻(xiàn)報(bào)道了光催化降解某種有機(jī)物,而沒(méi)有表明降解每一有機(jī)物分子所需要的能量。例如,對(duì)410mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液,采用中心波長(zhǎng)為330~450nm的300W中壓汞燈,僅需光照10min,甲基橙溶液的脫色率就能達(dá)到97.4%^[30],可以肯定該反應(yīng)消耗了較多能量而難以實(shí)際應(yīng)用。另外,即使通過(guò)太陽(yáng)能技術(shù)降低成本,并完全成功地降解了有機(jī)污染物,太陽(yáng)能光催化的多相反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)限制仍很巨大。再者,慢的反應(yīng)速率和低的光效率需要較大的能量。不論能量來(lái)自何處,光催化降解有機(jī)污染物必須通過(guò)太陽(yáng)能技術(shù),經(jīng)濟(jì)地、有效地、低成本地利用太陽(yáng)能。

2.2.4　光催化反應(yīng)初級(jí)過(guò)程

在光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程中,二氧化鈦光催化降解過(guò)程包括光吸收反應(yīng)(即光催化反應(yīng)初級(jí)過(guò)程)與光催化氧化/還原反應(yīng)(即光催化反應(yīng)次級(jí)過(guò)程)。

(1)光催化反應(yīng)初級(jí)過(guò)程

① 空穴?電子對(duì)的產(chǎn)生:

TiO₂+hνe^-+h⁺

② 空穴?電子對(duì)的俘獲　光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的空穴?電子對(duì),在電場(chǎng)作用下,分別向二氧化鈦表面遷移,并被吸附在TiO₂表面的羥基[Ti(Ⅳ)OH]捕獲,即生成表面俘獲空穴[Ti(Ⅳ)OH]⁺及表面俘獲電子[Ti(Ⅲ)OH]^-。

h⁺+>Ti(Ⅳ)OH>[Ti(Ⅳ)OH]⁺

e^-+>Ti(Ⅳ)OH>[Ti(Ⅲ)OH]^-

e^-+>Ti(Ⅳ)Ti(Ⅲ)

③ 空穴?電子對(duì)的復(fù)合:

e^-+>[Ti(Ⅳ)OH]⁺>Ti(Ⅳ)OH

h⁺+>[Ti(Ⅲ)OH]^->Ti(Ⅳ)OH

④ 界面電荷的轉(zhuǎn)移:

[>Ti(Ⅳ)OH·]⁺+Red>Ti(Ⅳ)OH+Red⁺

[>Ti(Ⅲ)OH]^-+OxOx^-

式中,Red、Ox分別代表還原劑(即電子給予體)、氧化劑(即電子接受體)。

(2)光催化反應(yīng)次級(jí)過(guò)程

二氧化鈦表面俘獲的電子和空穴分別與O₂、H₂O等發(fā)生反應(yīng),生成了·OH、·、H₂O₂等活性物種,這些活性物種具有壽命短、濃度低、穩(wěn)定性差、化學(xué)性質(zhì)活潑等特點(diǎn),它們將有機(jī)物降解為CO₂和H₂O。二氧化鈦光催化降解次級(jí)反應(yīng)過(guò)程如圖2?16所示^[31,32]。

圖2?16　TiO₂光催化降解次級(jí)反應(yīng)過(guò)程

2.2.5　光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征

光催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型^[33]較多,其中Langmuir?Hinshelwood(L?H)模型得到廣泛認(rèn)同,其方程式為:^[34,35]

r=-dc/dt=kKc/(1+Kc)(2?14)

式中,r為反應(yīng)物的總反應(yīng)速率;c為反應(yīng)物的濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;k為表觀反應(yīng)速率常數(shù);K為表觀吸附常數(shù)。

① 當(dāng)反應(yīng)物的濃度很低時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng):

ln(c/c₀)=-kKt+C=-K’t+C(2?15)

ln(A₀/A_t)=K’t+C(2?16)

式中,K’=kK,為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù);C為常數(shù);A為吸光度。

② 當(dāng)反應(yīng)物濃度很高時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng):

A=-kt+C(2?17)

若將TiO₂光降解該染料廢水的反應(yīng)視為零級(jí)反應(yīng)來(lái)處理,反應(yīng)速率的控制因素則主要是光照時(shí)間、光照強(qiáng)度以及光利用率等,與反應(yīng)物初始濃度c₀無(wú)關(guān)^[36,37]。根據(jù)式(2?17),對(duì)染料吸光度A和光照時(shí)間t進(jìn)行線性擬合,擬合直線見(jiàn)圖2?17,擬合結(jié)果見(jiàn)表2?2。

圖2?17　廢水吸光度與光照時(shí)間的關(guān)系曲線

表2?2　零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程式

若將該反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)來(lái)處理,根據(jù)式(2?16),對(duì)ln(A₀/A_t)和光照時(shí)間t進(jìn)行線性擬合,擬合直線見(jiàn)圖2?18,擬合結(jié)果見(jiàn)表2?3。

圖2?18　ln(A₀/A_t)與光照時(shí)間的關(guān)系曲線

表2?3　一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程式

比較表2?2和表2?3中線性擬合方差R²值,可見(jiàn)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好,表明TiO₂光催化降解該染料廢水的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物濃度控制。

2.2.6　光催化氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律

(1)TiO₂用量的影響

廢水的起始濃度為54.8g/L,pH值為6.8,改變TiO₂的添加量,光催化反應(yīng)60min,取樣分析并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,結(jié)果見(jiàn)圖2?19。

圖2?19　ln(A₀/A_t)與TiO₂投加量的關(guān)系曲線

由圖2?19可知,當(dāng)TiO₂的投加量由0.5g/L增至2.0g/L時(shí),廢水降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K’逐漸增大,說(shuō)明增大TiO₂投加量有利于該染料廢水的催化降解。但是當(dāng)TiO₂投加量超過(guò)2.0g/L時(shí),降解速率反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)增加TiO₂的用量時(shí),催化劑表面吸附的染料分子數(shù)量增多,染料分子與催化劑顆粒表面的接觸加強(qiáng),電子?空穴對(duì)數(shù)量增多,反應(yīng)體系中的催化活性點(diǎn)位增加,反應(yīng)速率因而提高,然而,催化劑投加量過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致催化劑自身聚集,使體系濁度提高,反應(yīng)體系對(duì)光的吸收減弱,從而引起反應(yīng)速率下降^[38?40]。實(shí)驗(yàn)選擇TiO₂的投加量為2.0g/L。

(2)pH值的影響

廢水的起始濃度為54.8g/L,TiO₂的投加量為2.0g/L,將活性艷紅溶液由自然pH值為6.8的條件下,分別調(diào)整為3.0和8.0進(jìn)行光催化降解反應(yīng),每隔10min取樣離心后取其清液測(cè)吸光度值A,并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖2?20。

圖2?20　pH值對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響

由圖2?20可知,當(dāng)溶液的pH值為3.0時(shí),催化劑對(duì)染料廢水的處理效果最好,其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K’為0.0098min^-1,是原液pH值為6.8時(shí)的1.36倍;pH值增至8.0時(shí),K’則降為0.0012min^-1。這表明降低染料廢水pH值有利于其光催化降解。然而,實(shí)際生產(chǎn)中考慮到酸性廢水脫酸成本較高,因此,應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件綜合評(píng)價(jià),以選擇適宜的光催化pH值。

(3)底物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

由圖2?18可知,當(dāng)二氧化鈦的投加量為2.0g/L、pH值為6.8時(shí),改變廢水的起始濃度,取樣分析并按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,結(jié)果表明,降解速率隨廢水起始濃度的增大而減小,當(dāng)廢水的起始濃度由13.7g/L增加到54.8g/L時(shí),一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K’由0.0243min^-1降至0.0098min^-1。這是因?yàn)楫?dāng)染料濃度過(guò)高時(shí),透光率下降,光的利用率隨之降低,從而使反應(yīng)速率下降。在實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)從工藝的經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā),綜合考慮選擇適宜的反應(yīng)廢水起始濃度。

(4)表觀吸附常數(shù)K

將L?H公式(2?14)進(jìn)行變換后得到:

1/r=1/(kKc)+1/k(2?18)

對(duì)1/r?1/c進(jìn)行線性擬合,得到L?H動(dòng)力學(xué)曲線(見(jiàn)圖2?21),其中斜率為1/(kK),截距為1/k。

圖2?21　L?H動(dòng)力學(xué)曲線

由圖2?21可知,TiO₂光催化降解該染料廢水為表面反應(yīng),符合L?H動(dòng)力學(xué)模型,其線性方程為1/r=156.37/c+2.18,R²=0.9694,反應(yīng)速率常數(shù)k為0.4587g/(L·min),表觀吸附常數(shù)K=1.39×10^-2L/g。