2.3　光催化反應機理

2.3.1　一種輻射光照射光催化劑的反應機理

目前,國內外研究最多的光催化劑是金屬氧化物及硫化物,其中,TiO₂具有較大的禁帶寬度(E_g=3.2eV),氧化還原電位高,光催化反應驅動力大,光催化活性高,可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO₂表面得到實現和加速,加之TiO₂無毒、成本低,所以TiO₂光催化的研究最為活躍。半導體光催化反應機理如圖2?22所示^[41](以TiO₂為例)。

圖2?22　TiO₂光催化降解污染物的反應示意圖

當能量大于或等于半導體帶隙能的光波(hν)輻射TiO₂時,TiO₂價帶(VB)上的電子吸收光能(hν)后被激發到導帶(CB)上,使導帶上產生激發態電子(e^-),而在價帶(VB)上產生帶正電荷的空穴(h⁺)。e^-與吸附在TiO₂顆粒表面上的O₂發生還原反應,生成·,·與H⁺進一步反應生成H₂O₂,而h⁺與H₂O、OH^-發生氧化反應生成高活性的·OH,H₂O₂、·OH把吸附在TiO₂表面上的有機污染物(簡稱為R)降解為CO₂、H₂O等,把無機污染物(簡稱為B)氧化或還原為無害物(簡稱為B⁺)。

目前,大多數光催化反應過程屬于輻射光照射光催化劑表面進行氧化還原的過程。其具體反應過程如下^[42]:

S·Ce^-+h⁺

h⁺+H₂OH⁺+·OH

e^-+O₂·

·+H⁺HO₂·

2·+H₂OO₂+H+OH^-

H+h⁺HO₂·

OH^-+h⁺·OH

2HO₂·O₂+H₂O₂

HO₂·+e^-+H⁺H₂O₂

H₂O₂+e^-OH^-+·OH

H₂O₂+·O₂+OH^-+·OH

R+·OH……CO₂+H₂O+N₂+……

B+H₂O₂B⁺+……

e^-+h⁺Δ

2.3.2　紫外線與微波的協同作用機理

(1)催化劑對納米微波功率的吸收

氧化物半導體材料(如TiO₂)具有多孔性,故有大的比表面積,與常規的晶態材料相比,由于其小尺寸顆粒和龐大的體積分數的界面特性,界面原子排列和鍵的組態的無規則性較大,使得TiO₂基光催化劑中存在大量的缺陷,施加微波場時,物質發生弛豫過程(包括偶極子弛豫),其介電常數發生改變,導致介質損耗^[43]。偶極子弛豫對介電常數的貢獻Δε為^[44]:

Δε=ε_s-ε_∝=

式中,ε_s為靜態介電常數;ε_∝為高頻介電常數;N為缺陷濃度;μ為偶極矩;k為玻爾茲曼常數;T為熱力學溫度。

由偶極子極化引起的復介電常數ε^*(ω)=ε’(ω)-iε″(ω)與電位移D(ω)的關系滿足:

D(ω)=ε^*(ω)E(ω)=[ε’(ω)-iε″(ω)]E(ω)

ε’(ω)=ε_∝+(ε_s-ε_∝)/(1+ω²τ²)

ε″(ω)=(ε_s-ε_∝)ωτ/(1+ω²τ²)=Δεωτ(1+ω²τ²)

式中,E為電場強度;ω為外電場角頻率;τ為晶格缺陷的偶極弛豫時間。因此,缺陷濃度N越高,偶極子對介電常數的貢獻越大,引起的介電損失就越大。

單位體積物質對微波功率的吸收功率P為^[45]:

P=(ε_rE²tanδ)ω,tanδ=ε″/ε’

式中,ε_r為相對介電常數。因此,物質吸收微波的能力與介電損失直接相關,缺陷濃度越高,吸收功率P就越大。S/TiO₂微波譜99%以上的吸收功率,證明了納米催化劑中多缺陷的性質,并且反映出其缺陷濃度大于TiO₂催化劑,這與活性表征結果“S/TiO₂催化劑的催化活性比TiO₂催化劑提高一倍”是一致的。

(2)微波的協同作用提高了催化劑對紫外線的吸收

根據半導體表面的多相光催化機理和半導體能帶理論分析,光催化反應的總量子效率與下列過程有關:①光致電子?空穴對的產生率;②光致電子?空穴對的復合率;③被捕獲的電子和空穴的重新結合與界面間電荷轉移的競爭。顯然,光致電子?空穴對的產生率的增加,電子?空穴對的復合率的減小,電子向界面轉移速度的增加,都將導致光催化過程總量子效率的提高。根據能帶理論,二氧化鈦的帶?帶躍遷屬于間接躍遷過程,價帶電子不僅要吸收光子,還要同時吸收或發射聲子(或其他第三方粒子或準粒子)以滿足帶?帶躍遷的動量守恒^[43]。考慮二氧化鈦E_g附近的光吸收,其總的吸收系數α為^[46]:

α(ω)=α_a(ω)+α_d(ω)(2?19)

α_a(ω)=c₁(hν-E_g+kθ)²N_θ(2?20)

α_d(ω)=c₁(hν-E_g-kθ)²(N_θ+1)(2?21)

N_θ=1/[e^kθ/(kT)-1](2?22)

式中,α_a(ω)為吸收聲子的吸收系數;α_d(ω)為發射聲子的吸收系數;ω=2πν;hν為光子能量;k為玻爾茲曼常數;T為熱力學溫度;kθ為聲子的能量;c₁為常數;N_θ為聲子數。

由式(2?19)~式(2?22)可以明顯看出,伴有吸收或發射聲子的非直接躍遷吸收系數與聲子能量、溫度有密切關系,總的吸收系數隨能量的降低、系統溫度的升高而增大。對微波場中的光催化氧化反應,由于反應過程中多缺陷催化劑對微波的高吸收,一方面,導致與微波發生局域共振耦合的缺陷部位溫度升高,使N_θ增大;另一方面,微波場對催化劑的極化作用使得聲子與缺陷產生強烈的散射,降低了聲子能量,從而使催化劑總的吸收系數增大。圖2?23是在微波場作用下的時間分辨紫外?可見吸收光譜。在250~400nm光譜范圍內,微波場作用下的TiO₂催化劑的漫反射吸收系數F(R)隨時間緩慢地增大;隨著微波場的關閉,催化劑的吸收系數F(R)又隨時間緩慢地減小。理論分析與吸收系數的動力學光譜數據的一致性較好地說明了微波場的存在的確提高了催化劑對紫外線的吸收。但是,由于光催化劑是多缺陷、大比表面積的復雜體系,活性的提高是多方面因素綜合作用的結果。而微波場的極化作用給催化劑帶來的缺陷也是電子或空穴的捕獲中心,從而進一步降低了電子?空穴對的復合率,提高了光催化劑的光催化氧化性能。由于S/TiO₂系列催化劑的缺陷濃度大于TiO₂系列催化劑的缺陷濃度,且S/TiO₂催化劑在微波場中的吸收系數F(R)的變化規律與TiO₂催化劑類似,微波的極化作用更強,因此在微波和紫外線的協同作用下,催化劑活性的提高更加明顯。

圖2?23　TiO₂催化劑的時間分辨紫外?可見吸收光譜

2.3.3　光敏劑協助光催化反應機理

常見的光敏劑為水溶性、可變價態的金屬卟啉類配合物,即Co(Ⅱ)Py/Co(Ⅲ)Py,其作用機理見圖2?24。

圖2?24　光敏劑協助光催化反應機理

由圖2?24可知,首先被吸附在光催化劑表面的光敏劑Co(Ⅲ)Py從TiO₂表面獲取電子生成Co(Ⅱ)Py,這時由于TiO₂電子發生轉移,實現光生電子與光生空穴的分離,從而提高了固定相光催化劑TiO₂的活性;O₂將把Co(Ⅱ)Py氧化為Co(Ⅲ)Py,生成·,再進一步生成H₂O₂,H₂O₂要么生成高活性的·OH,要么直接將有毒污染物氧化降解,所生成的·OH具有更高的活性來降解污染物。另外,金屬卟啉配合物能充分吸收可見光產生熒光,而熒光的波長較短,被吸附的金屬卟啉配合物將熒光直接傳遞給光催化劑TiO₂,這樣進一步提高了TiO₂對可見光的吸收范圍。如果新合成的金屬卟啉配合物具有雙光子效應,即吸收一個光子,釋放出兩個光子,這樣又進一步提高了TiO₂吸收光子的概率,也就提高了光催化活性。由此來看,光敏劑協助光催化降解污染物具有更加優越的光催化活性、創新性及使用性。

2.3.4　雙摻雜TiO₂改性原理

李宗寶等^[47]為提高TiO₂晶體的光催化性能,采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,研究了S和Co分別單摻雜和雙摻雜銳鈦礦TiO₂的晶體結構、電子結構和光學性質。研究結果表明:原子替位摻雜后體系晶格畸變較小;禁帶中雜質能級的出現使TiO₂光吸收帶邊發生了明顯紅移,且在可見光區的吸收效率顯著增加,大大提高了光催化效率。與單摻雜比較發現,(S,Co)雙摻雜紅移現象更加明顯且在可見光區均有吸收,為較好的摻雜改性方式。該成果對實驗合成性能較佳的TiO₂具有較好的指導意義。

基于第一性原理,平面波超軟贗勢方法研究表明:①原子的替位摻雜使得晶格參數、鍵長以及原子的電荷量發生變化,有利于光生電子?空穴對的分離;②雙摻雜較單摻雜在可見光區的吸收范圍更廣,在整個可見光區均有吸收且在藍光區的吸收效率是單摻雜的2倍;③雙摻雜吸收光譜的紅移及吸收效率的增加,主要是由于摻雜離子在導帶底及價帶頂均出現雜質能級,且通過雙摻雜離子的協同作用使得雜質能級發生分離而更靠近價帶頂及導帶底,增加了電子的躍遷概率。理論計算證明,(S,Co)雙摻雜在提高TiO₂光吸收效率及光催化性能方面具有較好的應用前景。

2.3.5　窄帶隙半導體光催化反應機理

窄帶隙半導體光催化材料與傳統TiO₂光催化材料的光催化反應機制類似,但是窄帶隙半導體光催化材料可以吸收波長較長的可見光進行光催化反應^[48]。半導體是否能作為光催化劑材料,是由其能帶結構所決定的。根據固體能帶理論,半導體的能帶是不連續的,其充滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)之間存在著一個禁帶,價帶和導帶的能量差稱為禁帶寬度或帶隙(E_g)^[49]。當用能量等于或大于禁帶寬度(E_g)的光照射半導體時,其價帶上的部分電子就會被激發躍遷到導帶,從而可以在半導體內部的導帶和價帶分別形成光生電子和光生空穴。在電場的作用下,電子和空穴發生分離,遷移到離子表面的不同位置。它們在電場的作用下或者通過擴散進行運動,從而與吸附在半導體顆粒表面上的物質發生氧化還原反應,或者被表面晶格缺陷所捕獲,也可能直接復合。生成的光生電子和空穴會經歷多個變化途徑,主要是復合和輸運/捕獲兩個競爭的過程。

窄帶隙半導體光催化反應的機理示意圖可參考圖2?2。半導體光催化反應的主要步驟包括^[50]:①受光子激發后產生載流子——光生電子、空穴;②載流子之間復合,以熱或光的形式釋放能量;③價帶空穴誘發氧化反應;④導帶電子引發還原反應;⑤進一步的熱反應或催化反應(如水解);⑥捕獲導帶電子;⑦捕獲價帶空穴。由于光生空穴呈正電性,極易捕獲電子而復原,故呈現出強氧化性,可奪取吸附在半導體顆粒表面的物質的電子,使表面物質被氧化;光生電子呈負電性,所以表現出高還原性,因此光激發后半導體產生了氧化/還原電對。電子?空穴對向半導體表面遷移的過程中與催化劑表面吸附的有機、無機物或溶劑發生電荷轉移過程。

2.3.6　Ag/AgX(X=Cl,Br,I)的光催化機理

在Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等離子體共振光催化劑中,Ag/AgBr^[51?53]、Ag/AgI^[54]光生載流子的產生過程以及光催化過程與Ag/AgCl相似,都是基于AgX表面Ag納米粒子的等離子體共振效應而拓寬光催化劑對光的響應范圍,實現對可見光的有效利用。與Ag/AgCl不同的是,在Ag/AgBr和Ag/AgI中,AgBr和AgI的禁帶寬度較小,又由于鹵化銀表面銀納米粒子的SPR效應,使得納米Ag和AgBr或AgI能同時吸收可見光,并產生大量的電子?空穴對,從而使Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等離子體共振光催化劑的電子轉移過程和光催化活性存在差異。下文以Ag/AgCl為例來介紹Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等離子體共振光催化劑的光催化機理。

AgCl只能吸收紫外線,由固體能帶理論可知,在氯化銀晶體中,氯離子中的電子處于價帶。當氯化銀晶體吸收一個光子后,Ag—Cl鍵被打破,氯離子就釋放出一個電子,該電子從價帶被激發到導帶成為自由光電子,同時在價帶中留下一個空穴。產生的自由光電子會與Ag⁺結合生成Ag⁰,新生成的銀顆粒會使AgCl的光響應區擴大到可見光范圍^[55,56]。金、銀、銅等^[57?59]貴金屬納米粒子具有等離子體共振效應,Ag/AgCl的可見光響應源自其表面光生Ag納米粒子的表面等離子體共振作用。當入射光的頻率在可見光范圍內時,AgCl核表面的Ag納米粒子表面等離子體發生偶極振蕩^[60],銀原子表面電荷重新分布,從而使Ag納米粒子的表面等離子體與入射光發生共振效應。Ag/AgCl上的Ag強烈吸收光子能量后產生電子?空穴對^[61],由于金屬Ag的費米能級比AgCl的導帶位低,光生電子擺脫原子核的束縛,迅速傳遞到銀納米顆粒的表面,并被污水體系中的水溶氧俘獲生成活性氧物種(O^2-、O·)^[62,63],它們具有很強的氧化能力。與此同時,AgCl表面由于Cl^-的存在而呈電負性^[64],因此,空穴h⁺傳遞到AgCl納米粒子表面,并與Cl^-作用生成氧化能力較強的Cl·自由基^[56],它能夠氧化甲基橙等染料,生成CO₂和H₂O,Cl·被重新還原成Cl^-,Cl^-與Ag⁺重新結合生成AgCl,保證了體系的穩定性,提高了Ag@AgCl的光催化活性。

但有研究者提出了不同的催化機理。在Tang等^[61]報道的Ag@AgCl/層狀鈦酸鹽光催化過程中提到,在可見光的照射下,Ag表面的光生電子轉移到AgCl的導帶上,而空穴則留在Ag納米粒子上^[65,66]。Sun等^[67]制備了W₁₈O₄₉修飾Ag/AgCl的光催化劑。他們認為由于銀的費米能級低于W₁₈O₄₉的導帶,高于AgCl的價帶,在可見光照射下,W₁₈O₄₉導帶的電子轉移到銀原子表面,而AgCl價帶的空穴轉移到銀上,由于銀的存在有效地抑制了W₁₈O₄₉和AgCl上電子?空穴對的復合,導致光催化活性提高了很多。在其他關于Ag/AgCl復合光催化劑^[68?72]的文獻中,光催化機理與上述Ag/AgCl等離子體共振光催化劑的催化機理也不相同,作者認為可能是由于Ag/AgCl與其他半導體材料復合后,不同能帶結構的半導體材料使得光生電子和空穴的轉移方向發生了變化。總之,Ag/AgCl體系等離子體催化劑的光催化過程使光生電子和空穴有效地分離,從而使得它們在與寬帶系半導體催化劑復合時能使半導體光催化劑的催化效果顯著增強^[73]。

由于Ag/AgX(X=Cl,Br)具有不同的晶體結構、帶隙和能帶位置以及催化劑形貌上的差異,使得催化劑表面Ag納米粒子表面等離子體共振強度和吸收峰不同,所以不同文獻報道的Ag/AgX在光照時電荷分離和轉移機制以及光催化活性也不同。圖2?25是Ag/AgBr等離子體共振光催化劑的催化機理圖。

圖2?25　Ag/AgBr等離子體共振光催化劑的催化機理圖

AgBr在太陽光的照射下,部分Ag⁺被還原為Ag⁰,Ag⁰包裹在AgBr表面并與AgBr緊密結合。由于Ag/AgBr表面Ag納米粒子的表面等離子體共振效應以及AgBr對光強烈的敏感性,Ag/AgBr等離子體共振光催化劑可充分利用太陽光中的可見光,具有很高的催化活性。該催化劑在太陽光的照射下,5min內降解甲基橙的效率可達95%以上,且具有很好的穩定性。

2.3.7　非金屬摻雜TiO₂光催化反應機理

目前,常見的摻雜TiO₂的非金屬元素有N、S、C、F、I等。

(1)N摻雜TiO₂光催化反應機理

Asahi等^[74]對C、N、F、P、S等元素取代TiO₂晶格中的氧進行了研究,并對原子摻雜的銳鈦礦型TiO₂晶體的電子結構和相應軌道的分態密度(partial density of states,PDOSs)進行了理論計算,結果表明,N取代最有效,只有N摻雜提供的N 2p雜質態足夠靠近TiO₂價帶中O 2p的上邊沿,N 2p軌道與O 2p軌道之間發生雜化,引起TiO₂的帶隙能降低。光生電子不再是由O 2p躍遷至Ti 3d,而是由N 2p躍遷至Ti 3d,從而造成了摻雜TiO₂材料吸收邊沿的紅移。

Asahi等將利用雜質原子摻雜改性獲取TiO₂可見光光催化劑需要滿足的條件歸結為三點:①摻雜能夠在材料帶隙中形成可以吸收可見光的雜質態;②摻雜后TiO₂材料的導帶最小值,包括隨之產生的雜質態,應當與TiO₂本身的導帶能級相當或高于光解水的還原能級H₂/H₂O,以保證摻雜后催化劑的光還原活性;③帶隙中的雜質態應當與TiO₂的能帶態充分重疊(雜化),以保證光生載流子在其生命周期內傳輸至光催化劑的表面活性位。

Lindgren等^[75]通過磁控濺射法合成具有可見光活性的N摻雜TiO₂,他們認為該可見光活性源于靠近價帶頂的帶隙中的N 2p。Sato^[76]研究指出,局域在價帶之上的N 2p雜質態是TiO_2-xN_x、可見光活性的來源。最近的研究^[77?79]表明,N摻雜的TiO₂表面的光催化反應是通過表面媒介物質而非直接通過N 2p局域態的空穴來完成的。

非金屬N元素摻雜進入TiO₂后,有效地拓展了TiO₂的光吸收范圍,實現了TiO₂的可見光響應,對大氣中的有害氣體和污水中的有機污染物都具有明顯的可見光催化活性。但是N摻雜TiO₂可見光響應的機理卻一直沒有得到共識。Sato^[76]把N摻雜過程生成NO_x歸結為TiO₂可見光響應的原因;Asahi等^[80]認為氮的摻雜形成了N的2p態和O的2p態的混合態,生成Ti —N鍵,使得TiO₂的帶隙變窄,是TiO₂具有可見光活性的原因;Choi等^[81]研究認為TiO₂晶格間隙中的N原子(連接H原子)為可見光光催化的關鍵;Irie等^[82]認為氮取代了TiO₂晶格中的部分氧原子,在價帶上方形成了一個獨立的N 2p能帶,這個窄的N 2p能帶對可見光的敏化產生響應;Ihara等^[83]則認為N原子取代O原子后生成的氧空位是可見光響應的根源,摻雜的N起到一個阻礙氧空位被氧化的作用。總之,目前N摻雜TiO₂在紫外線區和可見光區的光催化活性已得到很好的證明,但其作用機理還存在爭議,這與無法準確確定摻雜的氮的化學態有直接的關系。

(2)S摻雜TiO₂光催化反應機理

雖然在Asahi等^[84]的理論計算研究中發現S^2-的摻雜有和N摻雜同樣的效應,即S摻雜與N摻雜一樣,提供的S 3p雜質態足夠靠近TiO₂的價帶頂,可以與O 2p發生雜化,但由于S^2-的離子半徑較大(0.170nm),被認為難以對O^2-(0.140nm)發生取代。但后來的實驗研究證明S^2-是可以替代O^2-實現摻雜的。

Umebayashi等^[85,86]采用氧化退火TiS₂的方法成功制備出了陰離子S摻雜的TiO₂(TiO_2-xS_x)。XPS分析表明,部分殘留的S占據了TiO₂中的晶格O位,形成Ti—S鍵,S摻雜使得TiO₂的吸收邊向可見光方向移動。并應用第一性原理計算分析S摻雜TiO₂的能帶結構,得出S 3p態與價帶(O 2p態)混合導致TiO₂價帶向上變寬,從而使禁帶寬度變窄的結論。

對于S摻雜TiO₂的研究發現,S不僅可以以陰離子形式進行O位取代摻雜,還可以以陽離子形式進行Ti位取代摻雜。Ohno等^[87?89]報道了陽離子S摻雜的銳鈦礦TiO₂,其可見光吸收效率顯著提高,相比于陰離子N,S替位取代O摻雜的TiO₂對可見光的吸收都好。XPS分析表明,S的存在形式是S⁶⁺,可能取代TiO₂晶格的Ti⁴⁺,也可能只是填隙取代,吸收帶邊的紅移源自晶格的本位變形。Zhou等通過機械化學方法合成了陽離子S摻雜的TiO₂,進入TiO₂晶格的S的氧化態被確定為S⁴⁺和S⁶⁺。與熒光發射光譜的對比研究表明,陽離子S摻雜有利于電子?空穴對的分離。

(3)C摻雜TiO₂光催化反應機理

為了研究C摻雜TiO₂體系的光催化性能,李青坤等^[90]采用第一性原理方法,分析不同晶體生長環境下,C摻雜金紅石TiO₂體系中將出現何種缺陷,并依據該缺陷穩定性分析結果,分析各種生長條件下最穩定缺陷結構的光催化性能。二氧化鈦金紅石結構理想晶體的空間群結構為P42/mnm,每個基本晶胞內包含6個原子。為了分析摻入粒子在材料中的何種位置出現,以及材料中的本征缺陷是否出現,他們在計算中使用2×2×2和3×2×2兩種基本晶胞的超晶胞設置來計算所有含有摻雜粒子或者空位缺陷的體系的能量與光催化性能。根據第一性原理計算的基本設置,采用綴加平面波(PAW)方法,計算材料中原子間的相互作用,并使用廣義梯度近似法進行電子結構與能量的計算。計算軟件選用VASP軟件包。對于各元素的勢能函數設定,分別對Ti、O、C設定(4d³,5s¹)、(2s²,2p⁴)、(2s²,2p²)為外層價電子,其他電子與核子一起視為原子核部分。設置原子弛豫過程的最小能量為10.5eV。對于計算中使用的K點的選擇,在對材料進行結構優化時,選用3×3×2的Monkhost?Pack設置。在材料的性能計算中,使用6×6×4的K點設置。為了分析何種缺陷占位形式是C摻雜TiO₂中最穩定的缺陷結構形式,需要通過理論計算即計算各種缺陷占位形式的形成能來判斷缺陷的出現規律。本文中使用基于形成能計算的第一性原理缺陷分析方法^[91,92],分析材料中缺陷的穩定性變化規律,如以下公式所示:

Ωf(α,q)=E(α,q)-∑in_iμ_i

式中,E(α,q)為含有缺陷的超晶胞的自由能;μ_i為對應C摻雜TiO₂不同組分的原子的化學勢,這里分別為Ti、O、C原子的化學勢;n_i為與μ_i對應的數量。對于C摻雜TiO₂體系,材料中的各種元素的形成能依賴于公式中化學勢的設定。我們采用極限的化學勢設定來模擬氧化和還原條件下晶體中的化學勢狀態。對于C摻雜TiO₂晶體中的化學勢,參照文獻[91]在ZnO中化學勢的設定方式,設置在氧化條件下生長的C摻雜TiO₂的化學勢為μ_Ti+2μ_O≤=-9.41eV、μ_C+2μ_O≤=-4.02eV以及μ_O=0;對于還原狀態下的化學勢設置,設定μ_Ti+2μ_O≤=-9.41eV、μ_C+2μ_O≤=-4.02eV及μ_C=0。以此為基礎進行全部的缺陷穩定性與光催化性能的計算與分析。

(4)P摻雜TiO₂光催化反應機理

關于P摻雜光催化反應機理,有報道認為由于P^3-的離子半徑(0.21nm)較O^2-的離子半徑(0.14nm)要大得多,所以替位摻雜晶格O的可能性很小,P摻雜比較可能的形式是陽離子摻雜。Lin等^[93]采用溶膠?凝膠法成功合成了具有可見光活性的P摻雜TiO₂,XPS光譜得到了一個結合能位于133.2eV的正五價P的峰,P⁵⁺的摻雜使TiO₂帶隙變窄,吸收帶邊發生紅移。Shi等^[94]的研究結果表明,P⁵⁺摻雜TiO₂納米粉末比純TiO₂具有更強的可見光吸收,位于禁帶中的雜質能級是引起可見光活性的直接原因。相反,Yu等^[95]曾報道P形式P摻雜TiO₂的帶隙比未摻雜TiO₂的要大,吸收帶邊發生藍移。

(5)F摻雜的作用機理探索

從F摻雜的TiO₂溶膠的FTIR圖譜(圖2?26)中發現:在900~700cm^-1段有一寬的吸收峰,并在889cm^-1有一小峰,通常這一吸收峰可以歸因于Ti—F鍵的產生;F1s高分辨XPS圖譜中,在688.5eV處有吸收峰,說明有Ti—F結合態的氟存在。除此之外,我們還發現F摻雜TiO₂溶膠粒子的表面酸度增大,對反應物分子的吸附增強。關于氟摻雜的作用機理,Minero等^[96]認為在TiO₂中摻入氟,有利于羥基自由基(·OH)的形成,對于起初的光催化反應而言,·OH是重要的活性基團;氟原子摻雜提高了TiO₂溶膠中銳鈦礦型粒子的含量, 從而可以增加光催化活性。有人認為可以用光生載流子的生成和轉移來解釋F摻雜機理,圖2?27是F?TiO₂的光生載流子轉移示意圖。氟摻入TiO₂后進入晶格并取代氧,產生氧空缺,氧空缺產生的電荷的不平衡由Ti離子價態的降低來補償,產生少量的Ti³⁺,Ti³⁺在TiO₂的帶隙間形成一淺勢施主能級^[97],在紫外線的激發下,光生電子在Ti³⁺的淺勢施主能級聚集,而光生空穴在TiO₂的價帶聚集,在Ti³⁺淺勢施主能級聚集的電子可以轉移給在TiO₂表面吸附的O₂,形成高活性的氧負離子自由基·,從而抑制光生電子e^-和空穴h⁺的復合,提高量子化產率,空穴與TiO₂的表面羥基(≡TiOH)結合,形成強氧化性的羥基自由基(·OH)和≡TiOH·,導致新的活性點的形成,從而使得催化劑的光催化活性得到提高。

圖2?26　F?TiO₂和P25 TiO₂的FTIR譜圖

圖2?27　F?TiO₂的光生載流子轉移示意圖

(6)I摻雜TiO₂光催化反應機理

非金屬摻雜后的TiO₂在紫外線和可見光下都表現出了顯著的光催化活性,人們認為可能的原因是Ti³⁺和表面氧空位的存在能有效抑制電子?空穴對的復合等,但是對I摻雜引起的結構轉變沒有具體的研究,也沒有表征氧空位的存在。拉曼光譜作為結構研究的重要手段,能從微觀角度考察晶體的晶格單元內各原子的應用以及排列變化情況,對于考察晶體晶型的轉換過程有微觀可變的優越性。拉曼光譜還是研究TiO₂近表面結構最有效的工具之一,因此在探測晶粒的產生及生長和半導體材料表面氧空位的檢測方面獨具優勢。張寧等^[98]采用FI?Raman光譜來研究碘摻雜引起的晶格結構的變化情況,通過分析不同焙燒溫度、不同的碘摻雜量的拉曼光譜的特征峰的強度、最強峰的位移和峰寬的變化推斷出碘摻雜TiO₂的光催化劑的粒徑大小、相變溫度、晶相結構以及粒子表面氧空位等性質。

2.3.8　納米異質結半導體的光催化機理

人們對P?N型Cu₂O?TiO₂復合體系的光催化原理已形成基本共識。當能量較高的入射光入射后使得TiO₂和Cu₂O的價帶電子同時發生帶間躍遷。由于不同半導體導帶和價帶能級的差異,光生電子會從Cu₂O的導帶流向TiO₂的導帶,并在TiO₂的導帶聚集,而空穴則會聚集在Cu₂O的價帶,從而使得光生載流子得到分離,提高量子效率。而當入射光能量較弱時,只有Cu₂O可以發生帶間躍遷,激發的電子同樣會被轉移至TiO₂的導帶,使光生載流子有效分離且延長載流子壽命,提高光催化效率,如圖2?28所示^[99]。

圖2?28　P?N型Cu₂O?TiO₂復合體系的光催化原理示意圖

(1)金屬?半導體異質結納米光催化機理

若金屬和N型半導體構成異質結,假設金屬功函數(W_m)大于半導體功函數(W_s),形成的異質結前后能帶圖如圖2?29所示^[100]。當它們緊密接觸時,由于N型半導體的費米能級高于金屬的費米能級,電子由半導體向金屬流動,直到兩者費米能級相等為止。金屬和半導體之間產生了接觸電勢差。由圖2?29(b)可知,在異質結的界面上形成能俘獲電子的淺勢阱能壘,進一步抑制光生電子和空穴的復合,從而達到提高光催化劑活性和量子效率的目的。當W_m<W_s時,金屬和N型半導體接觸能帶圖如圖2?30所示,導帶電子與金屬電子間不需要越過勢壘就可運動到對方身邊。當光照異質結催化劑時,光激發的電子躍遷到導帶,形成導帶電子e^-,同時在價帶留下空穴h⁺。在內建電場的作用下,光生電子?空穴在異質結區被迅速分離,向相反的方向移動,提高了光催化活性和量子效率。金屬和P型半導體接觸時,形成阻擋層和反阻擋層的條件和N型正好相反^[101]。

圖2?29　金屬和N型半導體接觸能帶圖(W_m>W_s)

圖2?30　金屬和N型半導體接觸能帶圖(W_m<W_s)

(2)半導體?半導體異質結納米光催化機理

半導體?半導體異質結納米光催化劑分異型和同型兩種。P?N型異質結納米光催化劑能帶結構見圖2?31^[100]。P?N型半導體相互接觸后,在界面附近形成了空間電荷區,產生自建電場;能帶生彎曲,產生了尖峰和凹口,尖峰阻止了電子向寬帶一側的運動,即載流子運動受到限制作用,減少了光生載流子復合,從而提高催化效率。

圖2?31　P?N型半導體異質結納米光催化劑能帶結構圖

同型異質結能帶結構圖見圖2?32。與異型異質結不同的是同型異質結窄禁帶一側的空間電荷區是電子積累層,寬禁帶一側是耗盡層,而異型異質結納米光催化劑界面兩側的空間電荷區都是耗盡層。異質結的具體能帶圖取決于組成異質結的物理參數(禁帶寬度、晶格常數、電子親和能等),不同的半導體材料組成的異質結能帶圖是不同的。

圖2?32　N?N型半導體異質結納米光催化劑能帶結構圖

以上均是形成理想異質結的情況,忽略界面態的影響。非理想狀態時半導體表面態的情況要復雜得多。

2.3.9　金屬離子摻雜TiO₂光催化降解染料反應機理

把金屬離子摻進二氧化鈦晶體的晶格內,形成缺陷,改變了晶體的類型,從而導致光生電子與空穴的運動狀況發生了改變,最后使得TiO₂光催化活性發生改變,這就叫金屬離子摻雜。對于金屬離子摻雜二氧化鈦來說,Ce⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺等離子被研究得較多,特別是Ce⁴⁺摻雜,拓展了TiO₂的可見光吸收區域。崔玉民等采用溶膠?凝膠工藝制備了純的TiO₂及摻雜適量鈰的TiO₂納米粒子,并研究了Ce/TiO₂的光催化反應機理^[102]。實驗發現:Ce/TiO₂納米粒子的反射光譜向可見光方向發生了紅移(λ_max=500nm),并且Ce/TiO₂納米粒子與純TiO₂納米粒子相比,對光的吸收率較高,對光的吸收能力較強。摻雜的Ce⁴⁺只有少量進入二氧化鈦晶格內,而大部分的Ce⁴⁺以小團簇的CeO₂形態均勻地分散在二氧化鈦納米粒子中或者是覆蓋在TiO₂表面上,證明了摻雜Ce能提高二氧化鈦的光催化反應性能。并探索發現光催化降解反應機理可能有兩種途徑:第一種途徑是摻雜鈰離子協同二氧化鈦光催化降解甲基橙反應機理(圖2?33);第二種途徑為光敏劑與摻雜鈰離子協同二氧化鈦光催化降解甲基橙反應機理(圖2?34)。

圖2?33　摻雜鈰離子協同二氧化鈦光催化降解甲基橙反應機理(圖中dye為染料分子)

圖2?34　光敏劑與摻雜鈰離子協同二氧化鈦光催化降解甲基橙反應機理

由圖2?33可知,少量的Ce⁴⁺進入二氧化鈦晶格中替代了Ti⁴⁺,特別是分布在二氧化鈦表面上的四價鈰離子(Ce⁴⁺)從二氧化鈦導帶上獲得光生電子形成三價鈰離子(Ce³⁺),導致光生電子與空穴發生分離,從而抑制了光生電子與空穴重新復合,因此,提高了光催化降解甲基橙的反應效率。另外,三價鈰離子(Ce³⁺)將H₂O₂還原成具有強氧化性的羥基自由基(·OH),與此同時,三價鈰離子(Ce³⁺)又被氧化成四價鈰離子(Ce⁴⁺),羥基自由基將甲基橙氧化降解為CO₂、H₂O等無機小分子物質。

由圖2?34可知,在光輻射下,甲基橙發生自身光敏催化反應。受到光輻射所激發的電子從處于三線態或單線態的甲基橙分子上躍遷到二氧化鈦導帶上,四價鈰離子(Ce⁴⁺)捕獲電子后被還原成三價鈰離子(Ce³⁺)。因為H₂O₂的存在,從而抑制了電子從Ce³⁺向dye^+·的轉移,因此降低了e^-與h⁺的復合概率。H₂O₂獲得電子后生成具有強氧化性的高活性羥基自由基(·OH),然后,羥基自由基進攻甲基橙分子正碳自由基,生成羥基化物,再經一系列氧化還原反應最終生成CO₂、H₂O等礦化產物。反應式如下:

H₂O₂+e^-·OH+OH^-

dye⁺·+·OH…CO₂+H₂O+…

Ce⁴⁺在整個過程中起著電荷傳遞中轉站的作用,促使電荷向H₂O₂轉移,這對甲基橙光催化降解是有利的。

2.3.10　貴金屬沉積TiO₂光催化降解染料反應機理

貴金屬沉積對TiO₂進行改性是一種能夠有效地捕獲激發電子的改性方法。當輻射光的能量大于二氧化鈦帶隙能時,二氧化鈦被激發,產生光生電子和空穴;當沉積后的貴金屬與二氧化鈦表面發生接觸時,光生電子由Fermi(費米)能級較高的TiO₂表面轉移至Fermi能級較低的貴金屬上,等到兩者Fermi能級接近或者相同時,形成肖特基勢壘,因此,降低了電子與空穴的復合概率,即使得光的量子化產率獲得提高。與此同時,貴金屬的沉積還能使還原反應的超電壓降低,這有利于提高光催化反應效率。

貴金屬的電子陷阱效應使得貴金屬的費米能級發生轉移,以致轉移到更負的電位,從而導致貴金屬的費米能級與半導體的導帶能級更加相近,使得反應體系內光生電荷的分離更為便利,光生電子還原能力更強。分離后的電子,一方面可把水中的氧分子還原成超氧負離子(),另一方面可把水中的氫離子還原成氫原子,然后產生氫分子。與此同時,分離后的空穴則可把水中的氫氧根離子氧化為·HO(羥基自由基)。

在大多數金屬中,貴金屬Pt、Au、Ag、Pd和Ru等,由于它們具有良好的惰性及獨特的催化活性,常用來與二氧化鈦進行復合改性研究。Awazu等^[103]對Ag/SiO₂/TiO₂復合結構的光催化反應機理進行了深入研究,闡述了等離子體共振催化的理論。他們研究發現,當納米Ag顆粒與二氧化鈦緊密接觸時,Ag表面等離子體發生共振催化作用,二氧化鈦光催化活性獲得大幅提高。Liu等^[104]制備了碳包覆Au/TiO₂的介孔微球復合結構,并且研究了納米Au等離子體共振催化效應對C/Au/TiO₂體系光催化活性的影響。范濟民等^[105]采用一步水熱法及沉積?沉淀兩步法,制備了Ag沉積的N、F共摻雜二氧化鈦納米管,研究顯示,復合體系光催化活性之所以很強,主要歸功于銀表面所產生的等離子體共振效應使二氧化鈦的吸收邊發生紅移(至650nm),而且其對可見光的吸收能力也顯著增強。高溢等^[106]利用水熱法、光化學還原法合成Au/TiO₂樣品,研究發現金不但產生表面等離子體共振效應,而且能使復合體系對可見光的吸收能力明顯增強,因此提高了其催化活性。

2.3.11　復合改性TiO₂光催化降解染料反應機理

當TiO₂與石墨烯進行復合時,因兩者存在強作用能把TiO₂對光的響應范圍拓展至可見光區域,這時石墨烯為電子接受體,可快速分離電子與空穴,以提高光活性,其機制見圖2?35^[107]。

圖2?35　石墨烯摻雜二氧化鈦反應機制

近年來,把石墨烯與半導體耦合制高活性催化劑已經成為材料領域的研究熱點。Khalid等^[108]采用水熱法,制得RGO/TiO₂材料,實驗表明,摻雜石墨烯后,大幅拓展了TiO₂的光譜響應范圍,在可見光照射下,TiO₂的光催化性能得到明顯改善。Huang等^[109]采用復合催化劑g?C₃N₄/TiO₂/rGO,用可見光照射140min,對羅丹明B(Rh B)的光催化降解率為90%,照射5h后,Rh B完全降解。其提高光催化性能的反應機理為:在可見光照射下,Rh B與rGO/TiO₂的混合液中的電子從TiO₂轉移至rGO導帶上,在Rh B上留下空穴,因而生成大量光生電子?空穴對。轉移至rGO上的電子,能與溶液中的氧形成·,破壞有機染料的結構,而空穴能與H₂O反應生成·OH,或者直接氧化Rh B^[110]。Zhang等^[111]研究制備了大比表面積的P25/rGO,其比表面積為78.678m²/g,有利于TiO₂與rGO產生光生電子與空穴對,為反應提供更多活性位點,從而提高光催化反應活性。通常情況下,由于石墨烯的電子結構與其層數緊密相連,在多層石墨烯面上,形成了具有復雜帶結構的半金屬體,其中半金屬體內導帶與價帶重疊,因此,其能夠吸收可見光,并激發電子注入TiO₂導帶內,產生·(超氧自由基)氧化染料^[112]。

Rh B的催化原理與Mohsin等^[113]對卡馬西平(CBZ)的光催化原理基本相同。Mohsin Nawaz等^[113]研究了不同質量比的rGO/TiO₂氣凝膠(RGOT氣凝膠),在紫外線照射下,對卡馬西平(CBZ)的光降解率進行檢測,研究發現:當rGO與TiO₂的質量比為1∶1時,RGOT能吸收57%的CBZ;當rGO與TiO₂的質量比為1∶2時,RGOT僅能吸收36%的CBZ。但是,前者的光催化降解率(kapp=0.0453min^-1)稍小于后者的降解率(kapp=0.0473min^-1),這可能是由于RGO的優勢,即其提供了較大的CBZ吸附面積。復合材料rGO/TiO₂光催化降解CBZ的機理如圖2?36所示。

圖2?36　rGO/TiO₂光催化降解卡馬西平(CBZ)反應機制^[113]

Minella等^[114]采用rGO(0~5%,質量分數)/TiO₂復合催化劑對亞甲基藍(MB)進行紫外線催化降解研究,發現隨著rGO含量的升高,亞甲基藍的光催化效率也升高,當rGO在rGO/TiO₂中的質量分數為5%時,光照2h,MB降解率超過90%,同時,MB的吸附量隨著rGO負載量的增加而顯著提高。當半導體與二氧化鈦復合后形成異質結,其光催化降解染料的反應機理為:當入射光的能量大于半導體帶隙能時,大多數載流子濃度改變較小,而極少數載流子濃度改變較大。少數載流子在內建電場的作用下,向相反方向發生運動,也就是說電子穿過P?N結,從P區轉移到N區,而空穴則從N區轉移到P區,從而實現了光生電荷的有效分離,見圖2?37^[115]。所以,尋找能帶結構具有很好匹配性的半導體,并構建具有內建電場的復合光催化劑,也就成了很多研究者的研究熱點。

圖2?37　具有異質結結構的復合催化劑的光催化反應機制

氧化物在半導體材料中占絕大多數,且大多數氧化物具有比較合適的禁帶寬度及具備異質復合的特點。比如,Cu₂O或CuO是禁帶寬度較窄的P型半導體,Cu₂O或CuO是與N型半導體TiO₂進行復合的適宜材料。周冬妹^[116]合成了P?N型Cu₂O/P?25及Cu₂O/TiO₂納米管異質結催化劑,并對其光催化性能進行了實驗研究,結果表明具有異質結結構的Cu₂O/P?25比純凈的P?25光催化效果要好,與單純的TiO₂納米管相比,Cu₂O/P?25納米管的光催化效率更高,這是因為在這兩種復合材料里形成了內建電場,對光生電荷進行了有效分離。Li等^[117]采用電化學法,在二氧化鈦表面上沉積納米Cu₂O,制備了P?N型Cu₂O?TiO₂催化劑,并用該復合催化劑對艷紅染料進行光催化降解研究,發現當Cu₂O的質量分數為3.0%時,其光催化效果最好。

與氧化物相比,硫化物的帶隙能普遍要低很多。當硫化物與TiO₂進行復合時,不僅能夠通過內建電場的作用提高光生電荷的分離效率,而且可以把二氧化鈦的光響應區域拓展到可見光范圍,因而這在理論上解決了二氧化鈦的致命缺陷。Wan等^[118]利用水熱法制備了具有異質結的三維柳葉狀Bi₂S₃納米片/TiO₂納米棒復合催化劑,他們認為異質結復合催化劑光電化學性能提高的主要原因為Bi₂S₃納米片大的比表面積以及異質結內建電場對光生電荷的有效分離。

2.3.12　有機染料光催化降解途徑及機理

(1)降解途徑

Devi等^[119]在類?Fenton體系pH=3、各影響因素最佳的條件下,用GC?MS測定兩種重氮染料的降解產物,并基于檢測到的物質結構,推測了兩種染料可能的降解途徑,如圖2?38和圖2?39所示。

圖2?38　BB(bismarck brown,俾斯麥棕)降解途徑^[119]

圖2?39　BY(brilliant yellow,亮黃)降解途徑^[119]

該研究認為BB(俾斯麥棕)降解從偶氮基的氧化開始,而BY(亮黃)分子結構中烯基優先于偶氮基被氧化。Chen^[120]認為UV/TiO₂體系下RO16(活性橙16)的降解主要有以下幾個步驟:①連接苯環與磺酸基的C—S鍵斷裂;②苯環開環裂解;③C—C、C—N鍵斷裂;④偶氮基發生斷裂。GC?MS檢測到乙酰胺為最終礦化產物,其他降解產物及途徑如圖2?40所示。

圖2?40　RO16(活性橙16)降解途徑^[120]

Zhao等^[121]研究了電?Fenton體系下AO7(酸性橙7)的降解途徑,并采用GC?MS檢測降解產物。AO7的降解脫色從偶氮基的斷裂開始,之后通過一系列降解步驟生成萘系化合物、苯系化合物及脂肪酸等,最終有機酸礦化為CO₂、H₂O,主要降解過程如圖2?41所示。

圖2?41　AO7(酸性橙7)降解途徑^[121]

Ma^[122]、Houas^[123]、馬文姣^[124]等采用IC、GC?MS及LC?MS等分析手段檢測了MB(methylene blue,亞甲基藍)在不同降解體系中的降解產物,并推測了其可能的降解途徑。根據以上文獻的研究結果整理和歸納了MB可能的降解途徑,如圖2?42所示。

圖2?42　MB（亞甲基藍）降解途徑^[22-24]

樊迪^[125]利用紫外分光光度計、傅里葉紅外光譜儀和GC?MS對MO(methyl orange,甲基橙)臭氧氧化過程中的產物進行了分析,得出MO分子逐漸被氧化成酚、醛、醌、羧酸和酰胺,最終被礦化成H₂O和CO₂,并根據實驗結果及相關理論提出了可能的降解機理,見圖2?43。

圖2?43　MO(甲基橙)降解途徑^[125]

賀玲等^[126]利用GC?MS鑒定RBKN?R(活性艷藍KN?R)的降解產物,其主要為丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸等幾種小分子有機酸,并使用三甲基氫氧化硫(TMSH)作為衍生化試劑,進一步鑒定出鄰苯二甲酸二甲酯,如圖2?44所示。

圖2?44　RBKN?R(活性艷藍KN?R)降解途徑^[126]

Zhang等^[127]采用BSTFA硅烷化4?NP(4?硝基苯酚)在UV/H₂O₂體系中生成的降解產物,利用GC?MS測出其中含有對苯二酚、1,2,4?三羥基苯、4?硝基鄰苯三酚、4?硝基鄰苯二酚,見圖2?45。

圖2?45　4?NP(4?硝基苯酚)降解途徑^[127]

Zhu等^[128]采用Fenton體系降解1,2,4?acid(1?重氮基?2?萘酚?4?磺酸),并利用UPLC?(?ESI)?TOF?MS測定降解產物,如圖2?46所示。

圖2?46　1?重氮基?2?萘酚?4?磺酸降解途徑^[128]

該研究認為·OH優先攻擊偶氮基,并將1?重氮基?2?萘酚?4?磺酸分解為多種萘類物質,接著·OH進一步進攻連接偶氮基與萘環的C—N鍵,生成N₂,并指出4?羥基萘和1?磺酸或1,2?二氫萘的進一步氧化可能是導致降解產物含醌類結構的原因。張興英等^[129]通過LC?MS對Rh B(羅丹明B)降解過程中的主要產物進行定性檢測,并推斷出Rh B的主要光催化降解途徑。在該實驗中,只檢測到Rh B的脫乙基產物,未檢測到共軛生色團破壞的產物,因此推斷Rh B在類Fenton體系下光催化降解的主要途徑是逐步脫去乙基,降解途徑如圖2?47所示。

圖2?47　Rh B(羅丹明B)降解途徑^[129]

Da Silva等^[130]用LC?MS鑒定了光?Fenton體系處理DR1(disperse red 1,分散紅1)過程中生成的降解產物,發現多數產物都是通過·OH加成而得的,偶氮基沒被破壞。但是,也有一個產物由偶氮基被·OH進攻而得,降解途徑見圖2?48。

圖2?48　DR1(分散紅1)降解途徑^[130]

(2)降解機理

① AOPs作用機理　AOPs中多數處理方法都借助UV或過氧化物,如O₃/UV、O₃/UV/H₂O₂、UV?Fenton、UV/H₂O₂/草酸高鐵銨法及非均相光催化等處理技術。在光化學反應里,染料分子吸收光量子有兩種可能^[131]:從基態轉化為激發態分子,而激發態的分子不穩定,容易被攻擊和破壞;激發態分子自身均裂為兩個較小的分子或自由基。另外,AOPs法能產生大量氧化性極強的·OH和·等多種自由基,其中最主要的自由基為·OH,其有以下特點:a.氧化能力極強,其氧化還原電位E₀為2.80V,僅次于氟單質(F₂)的氧化還原電位(2.87V);b.非常活潑[與大多數有機物的反應速率常數為10⁶~10¹⁰L/(mol·s)]。其主要通過親電加成、電子轉移及脫氫反應^[132],無選擇性地氧化降解大多數染料為水溶性小分子化合物、無機離子(N、C及S)或完全礦化為CO₂和H₂O^[133]。大量研究證明,AOPs降解有機污染物主要遵循·OH反應機理^[134,135]。

染料分子結構中的主要發色基團有N—N、C—C、N—O、NO₂、C—O等,這些發色基團優先在光量子和·OH作用下受到攻擊發生斷裂,使染料分子開始脫色降解^[136,137]。然后,·OH等由AOPs產生的自由基進一步進攻降解中間產物,形成多種復雜降解產物。結構中若有苯環或萘環,·OH 等進攻的位點受分子結構的空間位阻效應的影響^[125,131],生成酚羥基化和多酚羥基化產物,形成開環產物,最終使染料完全礦化。

② 降解產物類型　AOPs處理染料廢水,其降解產物可歸納為以下幾種類型:a.去烷基產物。烷基取代的叔胺或季胺是染料常見的結構特征,文獻報道的染料降解產物中脫烷基物質最為常見,說明脫烷基產物在染料降解中最容易生成。b.羥基化或多羥基化產物。苯環上的側基,如—SO₃H、—NH₂、—NO₂、鹵素、烷基等基團被·OH取代或直接從苯環上斷開,形成羥基化或多羥基化產物。c.脫羧產物。降解過程中側鏈上甲基和乙基等形成羧基化合物,其經光照后,通過能量轉移和氧化脫去CO₂,生成脫羧產物。d.苯環開環產物。苯環形成多酚后,最終會開環,形成醋酸、草酸、蟻酸等小分子有機酸。e.異構化產物。受空間位阻效應影響,·OH進攻位點不同,生成結構異構化的產物,或在光照后部分產物被能量異構化。f.一些無機離子諸如N、C及S等。g.最終完全礦化為CO₂、H₂O等。