第2章　半導體光催化反應理論

2.1　半導體光催化反應的理論基礎

2.1.1　半導體能帶及其受光輻射時電荷分離

TiO₂之所以能作為高活性的半導體光催化劑,是由其本身性質所決定的。半導體的能帶是不疊加的,各能帶分開,被價電子占有的能帶稱為價帶(VB),它的最高能級即價帶緣,其相鄰的那條較高能帶處于激發態,稱為導帶(CB),導帶的最低能級即為導帶緣。價帶緣與導帶緣之間有一能量間隙為E_g(禁帶寬度,TiO₂的E_g=3.2eV)的禁帶(如圖2?1所示)。

圖2?1　半導體表面電荷與能帶彎曲

當半導體光催化劑(如TiO₂等)受到能量大于禁帶寬度(E_g)的光照射時,其價帶上的電子(e^-)受到激發,越過禁帶進入導帶,在價帶留下帶正電的空穴(h⁺)。光生空穴具有強氧化性,光生電子具有強還原性,二者可形成氧化還原體系。當光生電子?空穴對在離半導體表面足夠近時,載流子向表面移動并到達表面,活潑的空穴、電子都有能力氧化和還原吸附在表面上的物質。當半導體表面吸附雜質電荷時,表面附近的能帶彎曲,相當于費米能級(E_f)移動,從而影響半導體催化劑性能,如圖2?1所示。同時,存在電子與空穴的復合,所以,只有抑制電子與空穴的復合,才能提高光催化效率。通過俘獲劑可抑制其復合,光致電子的俘獲劑是溶解O₂,光致空穴的俘獲劑是OH^-和H₂O。受光照時半導體電子和空穴的變化如圖2?2所示^[1]。

圖2?2　受光照時半導體電子和空穴的變化

2.1.2　常見半導體光催化劑能級

半導體光催化劑進行光誘導所產生的電子向吸附在其表面的物質中轉移的能力取決于半導體的禁帶寬度及所吸附物種的氧化還原電位。從熱力學方面考慮,電子受體的電勢能級要比半導體導帶位能更正些;為了使價帶給出電子產生空穴,電子給體的電勢能級要比半導體價帶位能更負些。

圖2?3給出了常見半導體在pH=1時導帶和價帶的位置^[2],左邊縱坐標是相對于真空能級的勢能,右邊縱坐標是相對于標準氫電極的勢能(NHE)。其導帶和價帶的位置是在電解質溶液pH=1的條件下給出的。各種半導體相對于吸附質氧化還原電位導帶和價帶的位置是受電解質溶液pH值影響的。

圖2?3　常見半導體在pH=1時導帶和價帶的位置

2.1.3　電荷載體陷阱

為了在半導體表面上進行有效的電荷轉移,必須延緩光生電子和空穴的復合。電荷載體陷阱能抑制電子和空穴的復合,并使電子和空穴的分離壽命延長幾分之一納秒。在制備膠體和多晶光催化劑的過程中,不希望產生理想的半導體結晶晶格,相反,半導體催化劑表面凹陷及顆粒不規則性自然產生。這種不規則性與表面電子所處的狀態有關,而電子所處狀態在能量上與顆粒半導體所提供的能帶不同。電荷載體陷阱能捕獲電子,從而抑制了電子與空穴的復合。

半導體催化劑表面缺陷位置取決于化學制備方法。列舉一個表面陷阱所起作用的特殊例子:將H₂S溶液加入Cd²⁺溶液中所生成的CdS膠體具有表面缺陷部位,其缺陷部位促使電荷載體的無輻射復合,這種無輻射復合過程在半導體體系中起支配作用。對該CdS膠體懸濁液進行熒光分析發現,在吸收界限以下,在對應光能為0.4eV處產生一個非常弱的紅色的熒光峰,其能量的降低由表面電荷載體陷阱能級在導帶以下所致。通過向基礎溶液中加入過量的Cd²⁺及調整pH值的方式對CdS膠體表面進行修飾后,在吸收界限(2.48eV)處產生熒光的最大值。表面修飾阻礙缺陷部位,促使電荷載體的無輻射復合。修飾后CdS對熒光的吸收具有高的量子產率是電子和空穴穿越帶間隙復合的結果^[3]。

圖2?4簡化地說明了半導體內光生電子的載體陷阱及表面陷阱。在這個圖中,載體和表面狀態陷阱的能級在半導體帶間隙之內。這些表面和載體狀態陷阱具有確定位置,陷入這些狀態的電荷載體位于表面上或載體狀態的部分區域。載體和表面陷阱的數量取決于陷阱和導帶底邊沿的能量差,并且,當電子進入陷阱后其熵減小。實驗證明,導帶電子的陷阱是由激光照射TiO₂膠體產生的捕獲電子的短暫吸附,證明電子與空穴的分離壽命在納秒范圍內^[4]。價帶空穴捕獲需要的平均時間為250ns,電子順磁性共振光譜實驗說明膠體TiO₂在4.2K時俘獲光生電子(形成Ti³⁺缺陷位置)^[5]。吸附在TiO₂表面上的O₂捕獲陷阱電子并抑制Ti³⁺缺陷的形成,并且也觀察到俘獲空穴,雖然O、O₃、·OH在各種情況下都存在,但是與俘獲空穴相聯系的準確物種尚未測定。

圖2?4　半導體表面陷阱和顆粒電子載體陷阱

2.1.4　能帶彎曲

在半導體與另一相(如液相、氣相或金屬)發生作用后,必然產生電荷的重新分配及雙電層的形成。在半導體與作用相之間或者在半導體與電荷載體陷阱之間接觸面處存在一個界面相,而移動電荷載體通過該界面相進行遷移,從而產生一個空間電荷層。就半導體與氣相的相互作用來說,比如N型半導體TiO₂與氣相相互作用后,產生一個具有電子陷阱的表面狀態,其表面區域帶負電荷,為了保持電中性,在半導體內部產生一個正電荷層,從而引起電勢移動及能帶向表面彎曲。

圖2?5是N型半導體與溶液相互作用后,由電荷穿越半導體與溶液的相界面而產生的空間電荷層^[6]。圖2?5(a)顯示了在缺少空間電荷層的情況下的平帶電勢簡圖,這種半導體有規則的電荷分布。對于圖2?5(b),由于在相界面上存在正電荷,大多數電子載體集中在靠近空間電荷層表面處,這樣形成的空間電荷層叫作積累層。半導體隨著其向表面移動而向下彎曲,這與電子越靠近正電荷,其能量越低是一樣的道理。當負電荷在相界面積累而大多數電子載體的濃度比在半導體內部少時[圖2?5(c)],所形成的空間電荷層是一個空層,且能帶朝著表面向上彎曲。當空層擴展到半導體內部時,費米能級降低到內能以下,即位于導帶底部和價帶頂部之間1/2處。半導體的表面區域顯示P型,而雜質部分顯示N型,這樣形成的空間電荷層叫作倒置層[圖2?5(d)]。

圖2?5　空間電荷層的形成和能帶彎曲(N型半導體與溶液相互作用)

2.1.5　貴金屬與半導體相互作用

在半導體表面沉積貴金屬能夠形成空間電荷層,常用的沉積貴金屬有Pt、Pd、Au、Ru等,其中研究得最普遍的是Pt/TiO₂體系(圖2?6)^[7]。

圖2?6　金屬修飾半導體顆粒

研究表明,Pt以原子簇形態沉積在TiO₂表面,當半導體表面與金屬接觸時,載流子重新分布,電子從費米能級較高的半導體轉移到費米能級較低的金屬,直到它們的費米能級相等,形成Schottky(肖特基)勢壘(圖2?7),Schottky勢壘成為俘獲激發電子的有效陷阱,光生載流子被分離,從而抑制了電子與空穴的復合,提高了量子效率。

圖2?7　肖特基勢壘

2.1.6　催化劑表面光誘導電子轉移過程

一個分子或半導體顆粒在處于激發態時具有很高的反應活性,在被吸附于催化劑表面上的分子之間或在催化劑表面活性部位與被吸附物質之間發生電子轉移。與催化劑的分類相似,所進行的電子轉移過程被分為如圖2?8和圖2?9所示的兩類,即由光子直接激發吸附質,或者先由光子激發催化劑,然后再由催化劑激發吸附質。

圖2?8　光催化反應中吸附質的起始激發過程

圖2?9　光敏化反應中固體的起始激發過程

圖2?8(a)顯示了像SiO₂和Al₂O₃這樣的催化劑表面所進行的電子轉移過程。由于SiO₂和Al₂O₃對吸附質來說沒有易接受的能級,SiO₂和Al₂O₃不能參與光誘導電子轉移過程^[8],其電子轉移過程是由被吸附的電子給體直接轉移到電子受體。圖2?8(b)顯示,當催化劑具有易接受的能級時,電子給體先將電子傳遞給光催化劑導帶,然后由導帶將電子傳遞給電子受體。

圖2?9(a)為半導體或絕緣體內的起始激發過程,半導體的價帶(VB)吸收光子激發電子,激發態電子(e^-)由價帶躍遷到導帶(CB)上,而把帶有正電荷的空穴(h⁺)留在價帶上。所產生的激發態電子傳遞給電子受體A,與此同時,由充滿電子的電子給體D將釋放電子與價帶上的空穴(h⁺)進行復合。該過程一般發生在具有較寬帶間隙的氧化物半導體上。圖2?9(b)為吸附在金屬表面上的吸附質所產生的激發過程簡圖。當金屬受到光照射時,在高于費米能級的能級上產生一個熱電子,該電子接著進入吸附質分子的空能級軌道上。該電子轉移的過程已有文獻報道^[9]。

2.1.7　半導體表面光敏化過程

以TiO₂為例加以說明,TiO₂光吸收閾值小于400nm,其吸收光能量大約只占太陽光的4%。因此,如何延伸光催化材料的激發波長,成為光催化材料的一個重要研究內容。半導體光催化材料的光敏化就是將光活性物質(光敏化劑)以物理或化學方法吸附于半導體表面,從而延伸其激發波長。常用的光敏化劑有赤蘚紅B、硫堇、Ru(byp、熒光素衍生物、金屬離子與卟啉類衍生物配合成的配合物等,這些活性物質在可見光下有較大的激發因子,只要活性物質激發態的電勢比半導體電勢更負,就有可能使激發電子輸運到半導體的導帶,從而擴大了半導體激發波長范圍,更多的太陽光得到利用。光活性物質、半導體和污染物之間電荷傳輸過程如圖2?10所示^[10]。

圖2?10　光敏化電荷傳輸過程

HOMO:最高占據分子軌道;LUMO:最低未占分子軌道

2.1.8　表面離子修飾

研究表明,表面修飾的過渡金屬離子(如Fe³⁺、Cu²⁺、Au³⁺等)能抑制電子與空穴的復合,提高光催化效率^[11]。此外,一些無機陰離子在半導體表面配合達到增感的目的,如TiO₂膠粒表面絡合SCN^-后,其吸收光譜紅移近50nm,并且增強了在280~350nm范圍內的吸光度。與其他表面修飾技術相比,用離子修飾表面的相關研究開展得較少,還有待進一步研究。

2.1.9　復合半導體

半導體復合是提高光催化效率的有效途徑,通過半導體的復合可提高系統的電荷分離效率以及拓展其光譜響應的范圍。半導體復合可分為半導體/半導體復合和半導體/絕緣體復合兩大類。

近幾年來,人們對半導體修飾TiO₂進行了廣泛的研究,如氧化物敏化TiO₂體系(TiO₂?SnO₂、TiO₂?Fe₂O₃、TiO₂?WO₃等)^[12,13]、硫化物敏化TiO₂體系(TiO₂?CdS、TiO₂?CdS、TiO₂?PbS等)見圖2?11^[14],其中對TiO₂?CdS體系研究得最普遍和深入。

圖2?12從形態和能級上反映了TiO₂?CdS復合半導體光催化材料的光激發過程^[15],其中價帶和導帶能級的相對位置是針對真空而言。根據圖2?11的能級模型,激發能雖不足以激發TiO₂,卻可激發CdS,使電子從其價帶躍遷到導帶。光激發產生的空穴仍留在CdS的價帶。這種電子從TiO₂向CdS的遷移有利于電荷的分離,從而提高光催化效率,同時拓寬了吸收波長范圍,有利于工業化。

圖2?11　硫化物敏化的TiO₂電極光電流作用譜圖

圖2?12　復合半導體的光激發過程

當半導體與絕緣體復合時,Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等絕緣體大都起著載體的作用。載體和活性組分的組合會產生一些特殊的性質,其中酸性的變化值得注意,因為羥基化半導體表面與酸性有較大的關系。