2.3　聚合型絮凝劑的制備

利用絮凝沉降法處理廢水過程中，聚合型絮凝劑尤其是聚丙烯酰胺絮凝劑用量最大，可單獨使用，也可以與其他無機絮凝劑復配使用。

2.3.1　聚丙烯酰胺

PAM工業是20世紀50年代開始發展的，1952年美國氰氨公司首先進行了PAM的工業生產的開發研究，兩年后即正式投入大規模工業生產^[2]。我國聚丙烯酰胺產品的開發始于20世紀50年代末期，1962年上海天原化工廠建成我國第一套聚丙烯酰胺生產裝置，生產水溶膠產品。隨后，吉化公司研究院、中科院廣州化學所也研制成功聚丙烯酰胺并投入生產。目前我國總生產能力約為18×10⁴t/a，其消費結構主要為：油田開采占81%，水處理占9%，造紙占5%，礦山占2%，其他占3%。PAM的制備方法概括起來有6類：a．水溶液聚合；b．乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合；c．懸浮聚合；d．沉淀聚合；e．固態聚合；f．分散聚合。其中，水溶液聚合是PAM生產歷史最久的方法，由于具有操作簡單、容易，聚合物產率高以及對環境污染小等優點，在PAM制備中應用最多。反相乳液聚合是聚丙烯酰胺乳液合成的一種比較重要的方法，是將單體的水溶液借助油包水型（W/O）乳化劑分散在油的連續介質中的聚合反應。其常規操作是將丙烯酰胺水溶液分散在分散相中，劇烈攪拌，使溶液形成分散均勻的乳液體系，而后加入引發劑引發丙烯酰胺反應得到聚丙烯酰胺。這種方法的特點是在高聚合速率、高轉化率條件下可得到分子量高的產品^[2]。反相微乳液聚合是在反相乳液聚合法理論與技術的基礎上發展起來的。所謂微乳液通常是指一種各向同性、清亮透明（或者半透明）、粒徑在8～80nm的熱力學穩定的膠體分散系。通過這種方法制造的水溶性PAM微乳，具有粒子均一、穩定好等特點。懸浮聚合是指AM水溶液在分散穩定劑存在的情況下，可分散在惰性有機介質中進行懸浮聚合，產品粒徑一般在1.0～500nm范圍內。而產品粒徑在0.1～1.0nm時，則被稱為珠狀聚合。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品。沉淀聚合在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行，這些介質對單體是溶劑，對聚合物PAM是非溶劑，因此聚合開始時反應混合物是均相的，而在聚合反應過程中PAM一旦生成就沉淀析出，使反應體系出現兩相，使得聚合在非均相體系中進行。這種方法所得產物的分子量低于水溶液聚合，但分子量分布較窄，且聚合體系黏度小，聚合熱易散發，聚合物分離和干燥都比較容易。固態聚合是指將AM用輻射法引發進行固態聚合反應的方法，但此法至今未工業化。分散聚合是通過提供一種含有水溶性或水可溶脹的聚合物A和聚合的、水溶性的分散劑B的水包水型聚合物分散體的制備方法來實現的。

總之，無論用上述哪種方法制備PAM絮凝劑，都是通過自由基聚合反應進行的，因此當今PAM絮凝劑的研發和生產發展方向是使研制或生產出的產品滿足“三高”（即高分子量、高穩定性、高水溶性）和“一低”（即低單體含量）的要求，并盡可能降低生產成本。

2.3.1.1　水溶液聚合

水溶液聚合是制備聚丙烯酰胺的傳統工藝，且水溶液聚合具有安全性高、工藝設備簡單、成本較低等優點。丙烯酰胺的水溶液聚合方法是往單體丙烯酰胺水溶液中加入引發劑，在適宜的溫度下進行自由基聚合反應。根據對產品性能和劑型的要求，可分為低濃度（單體在水中的含量為8%～12%）、中濃度（20%～30%）和高濃度（>40%）聚合三種方法。低濃度聚合用于生產水溶液，而中濃度和高濃度聚合則用于生產粉狀產品。在丙烯酰胺的水溶液聚合過程中，單體、引發劑、鏈轉移劑和電解質的濃度以及溫度等均是影響PAM的分子量的重要因素。另外，微量的金屬離子如Fe³⁺、Mn⁷⁺等能促進聚合反應的進行，而Cu²⁺則起阻聚作用，進而難以制備出高分子量的產品。為此，應注意聚合反應釜材質的選擇，最好選用搪瓷、搪玻璃或不銹鋼材質。

丙烯酰胺的水溶液聚合的制備工藝為：于聚合反應釜中加入規定量離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液以及計算量的螯合劑和鏈轉移劑等，調節體系溫度至20～50℃，通氮氣20～30min以驅除反應體系中的氧氣，然后加入引發劑溶液，引發聚合3.0～8.0h后，加入終止劑，即可得到PAM水溶液膠體產品。此外，為減少單體的殘余量，通常加入少量的亞硫酸氫鈉溶液，以使聚合反應完全。為制得干粉固體產品，加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀析出。

在上述工藝中，要注意以下幾個問題：

①丙烯酰胺單體質量濃度。為了防止大量聚合熱的產生，單體質量濃度不宜過大，以免產生交聯，影響最終產品的水溶性，因此單體質量濃度以20%～50%為宜。

②引發劑種類和用量，在PAM制備過程中，常用的化學引發劑有過氧化物、過硫酸鹽、過硫酸鹽／亞硫酸鹽、過硫酸鹽／脲、溴酸鹽／亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物等。此外，還可采用更為節能的物理引發體系，如等離子體引發、紫外線引發、輻射引發聚合等。引發劑的用量直接影響聚丙烯酰胺分子量的大小，引發劑用量過多，PAM分子量偏小；引發劑用量太少，則不利于聚合反應的進行。因此，以丙烯酰胺單體質量計算，引發劑用量宜控制在0.1%～1.0%以內^[3]。

③螯合劑可對影響聚合反應的重金屬離子如Cu²⁺起到“屏蔽”作用，進而促進聚合反應的進行。常用的螯合劑有Versenex80、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二鈉（即EDTA-2Na）、焦磷酸鈉等。李沁等^[4]研究利用螯合劑絡合金屬離子的方法，提高了聚丙烯酰胺類交聯酸的破膠效果。

④鏈轉移劑可以有效防止PAM聚合反應后期發生的交聯現象，并通過調節鏈轉移劑的用量來控制分子量，常用的鏈轉移劑有異丙醇和甲酸鈉等。

⑤終止劑的適時加入，可迅速終止聚合反應的進行，使得到的聚合物分子量均勻，分子結構穩定，成為高品質產品。常用的終止劑有二硫代氨基甲酸鈉和對苯二酚等。

2.3.1.2　反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反應是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中進行的，因而在聚合過程中放出的熱量散發均勻，反應體系平穩，易控制，適合于制備分子量高且分子量分布窄的聚丙烯酰胺產品。

反相乳液聚合的制備工藝為：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口反應燒瓶中，按比例依次加入定量的油相分散介質、乳化劑、調節劑、螯合劑等；同時在一定質量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通入氮氣驅氧約30min后，在單體中加入引發劑，搖勻后，在快速攪拌下加入油相中進行聚合，待出現放熱高峰后于30～60℃范圍內保溫3.0～6.0h后，冷卻至室溫，加入終止劑后出料。在聚合過程中，定期取樣測定單體的轉化率和PAM乳液的分子量。反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數見表2-1。

筆者和課題組成員曾用反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺乳液，并對聚丙烯酰胺乳液的制備工藝進行優選試驗。工藝為：在1L反應釜中，按比例加入定量的油相、乳化劑和調節劑等，室溫下勻速攪拌。同時在一定質量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通入氮氣驅氧約40min后，在單體中加入螯合劑和引發劑，攪拌均勻后，加入油相中進行聚合，待出現放熱高峰后于45℃范圍內保溫約5.5h后，冷卻至室溫，加入終止劑后出料。

聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩定性。聚合物乳液的穩定性是乳膠涂料和乳液型膠黏劑等產品最重要的物理性質之一，是其制成品應用性能的基礎。影響聚合物乳液穩定性的因素很多，主要有單體濃度、引發劑種類及用量、乳化劑種類及用量、反應時間、攪拌速率、油相種類以及油水體積比等。

（1）油相種類

采用兩種油相來制備PAM乳液，結果見表2-2。從表2-2中可知，采用環己烷進行聚合反應制得的產品性能比用煤油制備的要好。在其他條件相同的情況下，用環己烷作油相制備出的聚丙烯酰胺乳液的分子量大于用煤油制備的產品，而且乳液的穩定性好，產品溶解所需的時間也要短得多。

（2）引發劑種類和用量

采用多元復合引發體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復合，或是氧化-還原引發劑和偶氮類引發劑復合，可以獲得分子量很高的產品。通過引發劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基濃度，使反應緩慢、均勻地進行。氧化-還原引發劑反應活性較低，低于18℃很難引發聚合。當溫度升高時，雖能正常引發，但反應速率過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應速率不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發劑在同類引發劑中分解溫度最高（≥60℃），且分解速率較快，導致聚合速率過快。偶氮二異丁腈作引發劑有很多優點，它在50～80℃范圍內都能以適宜的速度較均勻地分解，分解速率受溶劑影響小，誘導分解可忽略，為一級反應，只形成一種自由基。但是，偶氮類引發劑一般易溶于有機溶劑，難溶于水，這使得其無法均勻分布在反應體系中，聚合反應過程中會出現局部引發劑濃度過高、反應過快的現象。為此，筆者和課題組成員采用不同的引發劑進行試驗，結果見表2-3。表中結果表明，采用過硫酸鉀／脲作為引發體系，制備的產品的性能最好，單體轉化率最高，為97.5%，產品的分子量為7.9×10⁶。

在乳液聚合中，引發劑用量雖少，但對聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布，乳膠粒子的大小、分布和形態及最終乳膠的性質有相當大的影響。表面活性引發劑的結構特征是分子中既含表面活性基團，又存在能產生自由基的結構單元。因此，這類物質兼乳化劑和引發劑性能于一體。用它代替一般乳化劑時，可以減少乳液聚合體系配方的組合。提高引發劑過硫酸鉀／脲的用量有利于提高聚合物的分子量，但是引發劑用量增加到一定程度（0.30%）時，繼續增加引發劑用量，聚合物的分子量反而略呈下降趨勢，因此引發劑用量宜控制在0.30%左右（見表2-4）。

（3）乳化劑的種類和用量

乳化體系的選擇直接影響反相乳液的穩定性，是成功進行聚合反應的必要條件。另外它也影響與乳液性質有關的乳膠粒濃度和尺寸。乳化劑參與反應時，由于油水界面需保持中性，而作為連續相的油相介電常數又較低，所以反相乳液中，非離子型的單一乳化體系就不能維持乳液的穩定性，需配合使用高HLB值和低HLB值的乳化劑，或者使用三元嵌段復合乳化體系。通常在乳液聚合中尚無普遍使用的理論來指導乳化劑體系的選擇工作，以往多用HLB值為參考，通過實驗進行篩選。采用司盤系列與吐溫系列或OP系列復配，它們屬于非離子型，與有機介質很匹配，特別是司盤系列還有利于制備超高分子量的聚合物。由表2-5可知，用司盤60作乳化劑制得的乳液穩定性和溶解性都比用司盤40和司盤80的好，而用吐溫80和OP作乳化劑制得的乳液穩定性和溶解性都沒有用司盤60的好。當兩種表面活性劑混合使用的時候，單體轉化率比使用單一乳化劑的要高，而且乳液穩定性和溶解性會也會好一些。

乳化劑屬于表面活性劑，是可以形成膠束的一類物質，在乳液聚合中起著重要作用，同時也廣泛地應用于其他技術領域和人們的日常生活中。乳化劑在體系乳液聚合的特征方面起著決定性的作用。其主要作用是聚合前可分散增溶單體，形成較穩定的單體乳化液，還可以提供引發聚合的場所——單體溶脹膠束；聚合后吸附于乳膠粒子表面，穩定乳膠粒子，使之不發生凝聚；保證聚合物乳液體系具有適宜的固含量、適當的黏度和良好的穩定性。

在乳液聚合中，乳化劑不直接參加化學反應，但它可以使單體在水中的分散變得容易，并能降低單體相和水相之間的表面張力，影響聚合物分子量和分子量分布，影響乳膠的黏度和粒徑，從而關聯到乳液的穩定性，是乳液聚合的重要組分之一。乳液聚合過程中的乳化劑類型及用量、加入方式等都可能影響聚合物乳液的穩定性能。通過對乳化劑品種和濃度的選擇，可調節聚合行為、粒子大小及乳膠的性質。另外，在乳膠產品的貯運、調配和應用中，乳化劑還起穩定、分散和潤濕作用。

司盤（Span）和吐溫（Tween）都是非離子表面活性劑，每一種表面活性劑都具有某一種特定的HLB值。對于大多數表面活性劑來說，HLB值越低，表明其親油性越大；HLB值越高，表明其親水性越大。隨著乳化劑用量的增加，共聚物的特性黏數不斷增大。這是由于乳化劑用量直接影響聚合過程及聚合度，隨著乳化劑用量的增加，單體珠滴數目增加，引發點增多，而使每個珠滴中自由基終止機會減少。從表2-6中數據可知：司盤60和吐溫80復合乳化劑用量控制在6.94%左右，PAM乳液的分子量最大（7.9×10⁶），單體的轉化率最高（99.6%）。

（4）單體濃度

單體濃度對聚合有至關重要的影響。共聚物的黏度隨單體濃度的增大而增大，然而單體濃度增大到一定程度時（即4.92mol/L），繼續增大單體濃度會引起聚合熱增加，使聚合熱不易分散和消失，進而引起聚合物膠化。實驗結果見表2-7，從表中可知，PAM的黏度隨著單體濃度的增大而增大，說明單體濃度的增大有利于促進聚合物的聚合，但是濃度的增大在一定程度上也增加了聚合熱的產生，促進聚合物的膠凝，因此單體的適宜濃度為4.92mol/L。

（5）油水體積比

增加水相體積分數，一方面溶解在油相中的乳化劑量減少，分布在水油界面的乳化劑增加；另一方面，體系中丙烯酰胺的量也隨之增加，這導致乳化效率提高，乳化劑的最小用量并不隨水相體積分數成比例增加。隨著油水體積比的增加，共聚物的特性黏數先是不斷增加，到一定程度后開始下降。這是因為油相作為連續相起著分散液滴的作用，同時也影響體系的散熱情況、聚合過程、乳液粒子大小、形態和穩定性。當油水體積比較低時，體系中單體濃度較高，有利于聚合反應進行；當油水體積比較高時，油相對單體起稀釋作用，體系的單體濃度下降，阻礙聚合反應進行，不利于生成高分子量聚合物。實驗結果表明，油水體積比在2.5:1時共聚物特性黏數最大，但其溶解速率不快，因此從PAM乳液的綜合指標以及經濟效益的角度分析，宜選擇的油水體積比為1.3:1。

（6）反應溫度

溫度變化系通過下列物理量影響乳化體系的穩定性：a．界面張力；b．界面膜的彈性與黏性；c．乳化劑在油相和水相中的分配系數；d．液相間的相互溶解度；e．分散顆粒的熱攪動等。引發劑分解為自由基需克服其活化能，一般經熱分解生成具有活性的帶電引發離子。聚合反應鏈引發、鏈增長均與體系溫度密切相關。在較低溫度下，引發劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長；在較高溫度下，鏈引發增長速率常數、鏈終止速率常數同時增大，特性黏數反而有下降趨勢。反應溫度高時，引發劑分解速率常數大，當引發劑濃度一定時，自由基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同時當溫度高時，鏈增長速率常數也增大，因而聚合反應速率提高。

當溫度升高時，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發生聚結的速率增大，故導致乳液穩定性降低；同時，溫度升高時，會使乳膠粒表面的水化層減薄，這也會導致乳液穩定性下降，尤其是當反應溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點時，乳化劑就失去了穩定作用，此時就會導致破乳。不同的反應溫度、反應時間，產物黏度不同，即產物分子量不同。因此隨著溫度的升高，總的反應速率提高、粒徑減小、分子量略有降低（見表2-8）。由實驗發現，聚合反應溫度宜控制在30～50℃。

（7）攪拌速率

在乳液聚合過程中，攪拌的一個重要作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質和傳熱。選擇適宜的攪拌速率有利于形成和維持穩定的膠乳。加料時，為了使形成的粒子顆粒小，且均勻分散在油相中，需要加大攪拌速率。聚合出現放熱高峰時，為使體系產生的熱量及時散出，也應加大攪拌速率。但攪拌速率又不宜太大，攪拌速率太大時，會使乳膠粒數目減少、乳膠粒直徑增大及聚合反應速率降低，同時會使乳液產生凝膠，甚至招致破乳。因此，對乳液聚合過程來說，應采用適度的攪拌速率。此外，攪拌速率增大時，一方面，1cm³水中乳膠粒數目減少，反應中心減少，因而導致聚合反應速率降低；另一方面，混入溶液聚合體系中的空氣增多，空氣中的氧是自由基反應的阻聚劑，故會使聚合反應速率降低。為了避免空氣對聚合反應的影響，在某些乳液聚合過程中需通氮氣保護，或在液面上裝設浮子，以隔絕空氣。在保溫過程中，為減少機械降解，應適當降低攪拌速率，攪拌速率一般為100～300r/min。

（8）電解質

乳液聚合體系的穩定性與電解質的含量及其種類密切相關。不少人認為，聚合物乳液最怕電解質，只要體系中含有電解質，乳液的穩定性就會下降，甚至發生凝聚。這也不盡然。此處有個量的問題，當電解質含量少時，它不但不會降低聚合物乳液的穩定性，反而會使其穩定性有所提高。這是因為含有少量電解質時，由于鹽析作用，乳化劑臨界膠束黏度CMC值降低。這就使無效乳化劑減少，有效乳化劑增多，故使乳液穩定性提高；同時含有少量電解質時有效乳化劑增大的結果，使膠束數目增多，成核概率增大，故可使乳膠粒數目、聚合物分子量及聚合反應速率增大，而使乳膠粒直徑減小。當然，加入電解質的量不宜過大，電解質會降低乳膠粒表面和水相主體間的ε電位，這樣會使乳液穩定性下降。

添加電解質會影響聚合轉換率。當電解質濃度較低時，由于鹽效應的影響使更多單體溶解在水中，所以聚合轉換率和共聚物特性黏數隨濃度增加而增加。當電解質濃度繼續增加，鹽效應使單體更少地溶解在水中，因此聚合轉換率和共聚物的特性黏數隨電解質濃度增加而減小。

（9）螯合劑

在乳液聚合反應體系中可能會含有微量的重金屬離子，這些重金屬離子即使含量極微也會對乳液聚合反應起阻聚作用，嚴重地影響聚合反應的正常進行，還會降低聚合物的質量和延長反應時間。為了減輕重金屬離子的干擾，常常需要向反應體系中加入少量螯合劑。最常用的螯合劑為乙二胺四乙酸（EDTA）及其堿金屬鹽，它可以和重金屬離子形成絡合物。絕大部分重金屬離子被屏蔽在絡合物中而失去阻聚活性，這樣就使具有阻聚活性的自由重金屬離子的濃度大大降低，阻聚作用大為減小。

（10）終止劑

終止劑有兩個作用：大分子自由基可以向終止劑進行鏈轉移，生成沒有引發活性的小分子自由基，也可以和終止劑發生共聚合反應，生成帶有終止劑末端的沒有引發活性的大分子自由基，雖然不能進一步引發聚合，但是它們可以和其他的活性自由基鏈發生雙基終止反應，而使鏈增長反應停止；終止劑可以和引發劑或者引發劑體系中的一個或多個組分發生化學反應，將引發劑破壞掉，這樣既可以使聚合反應過程停止，也避免了在以后的處理和應用過程中聚合物性能發生變化。在以過硫酸鹽為引發劑的高溫乳液聚合反應中應用最多的終止劑為對苯二酚，它可被過硫酸鹽氧化生成對苯醌而將引發劑破壞掉，它具有很高的終止效率。終止劑的效率在一定程度上與它的用量有關。即使是很好的終止劑，用量太小也不能使聚合反應完全停止。

2.3.1.3　反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基礎上發展起來的。用表面活性劑穩定微乳液而使丙烯酰胺聚合，可以制得熱力學穩定、光學上透明的水溶性PAM乳液，其粒徑大小為0.005～0.01μm，且分布均勻，分子量為10⁶～10⁷，具有良好的流變學性質。

工藝過程如下：將丙烯酰胺單體與脫鹽水加入配料釜內，配制成一定質量濃度的丙烯酰胺單體水溶液。將配制好的乳化劑、油相經計量罐計量后分別加入聚合反應釜，然后分步將配制好的丙烯酰胺單體水溶液加入聚合釜攪拌均勻，充高純氮氣驅氧后加入引發劑（如大分子水溶性有機偶氮鹽等）。聚合溫度控制在40～60℃，聚合完畢后得到聚丙烯酰胺微乳液，將微乳液泵入后處理釜，將計量好的分散相（如煤油等）和轉相劑加入后處理釜，蒸出有機溶劑即得到水溶性聚丙烯酰胺微膠乳產品。反相微乳液聚合制備PAM微乳液的工藝參數見表2-9。

2.3.1.4　沉淀聚合

隨著工業聚合物的生產技術不斷發展，沉淀聚合法已經成為一種非常重要的聚合手段，被廣泛用于造紙、涂料、采油、生物醫學等各個領域。并且，沉淀聚合法也是生產化工產品中間體的重要方法，如合成聚丙烯酰胺等聚合產品^[11]。丙烯酰胺的沉淀聚合通常使用丙酮或丙酮與乙醇的混合溶劑作為反應介質，反應介質中存在大量溶劑，反應濃度低，有利于反應熱及時消除，并且選用的溶劑不同，獲得的分子量范圍不同^[12]。

沉淀聚合的制備工藝為：在聚合反應釜內加入計算量的溶劑和丙烯酰胺單體，攪拌通氮氣驅氧30min后，往反應體系中加入引發劑和分散劑，加熱至20～80℃，當產物出現白色渾濁后，繼續反應一定時間。冷卻、過濾后即得PAM產物，亦可經丙酮等溶劑脫水處理后得固體產品。

進行聚合時，溶劑與分散劑的選擇對聚合機理與產物形態有比較大的影響^[13]。溶劑主要包括非極性溶劑、極性-極性混合溶劑或極性-水混合溶劑（見表2-10）、無機鹽水溶液以及無機鹽水溶液中加入分散劑等。分散劑主要有聚乙烯基甲基醚、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

2.3.1.5　分散聚合

分散聚合法最初是由英國ICI公司的學者Osmond等于20世紀70年代提出來的一種新的聚合方法，分散聚合法制備的“水包水”乳液的分子量高，可快速溶于水，使用方便，克服了其他產品存在的難溶、高能耗和污染環境等缺點。國內外對陽離子PAM分散乳液的研究已相對成熟，并已進行了生產應用^[14-17]。水包水乳液的優點是顯而易見的。它具有油包水乳液所具有的優點，生產過程沒有干燥工序，可以減少設備投資，降低能耗和成本，避免聚合物在干燥過程中的降解。它的溶解速率很快，在10min左右即可完全溶解。使用時不需要龐大的溶解設備，可以在水管道中直接注入，便于自動化操作和準確計量，節省人力。楊博^[18]以聚乙二醇20000（PEG20000）為分散穩定劑、過硫酸銨／亞硫酸氫鈉（APS/SB）為引發體系，將丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進行分散聚合得到了水包水型陽離子聚丙烯酰胺乳液。方申文等^[19]以丙烯酰胺（AM）為單體、PDMC為分散劑、硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺為引發劑，在硫酸銨分散介質中通過光引發分散聚合，在無攪拌的條件下合成了以聚乙烯亞胺為核的星形聚丙烯酰胺。

水包水型PAM乳液的制備：將分散穩定劑和丙烯酰胺單體加入反應介質中常溫攪拌，并往反應體系中通入氮氣驅氧，待分散穩定劑和AM在分散介質中全部溶解并形成均相體系時，調節體系溫度至20～80℃，加入引發劑，氮氣氣氛下攪拌4～10h。反應結束后，冷卻至室溫，即得水包水型PAM乳液產品。上述工藝中，AM單體的質量分數以20%～30%為宜；分散介質選用甲醇-水、乙醇-水等；分散穩定劑選擇聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；聚合反應溫度控制在50～70℃范圍內；引發劑選用過硫酸鉀、過硫酸鉀／亞硫酸鈉、過硫酸鉀／亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二苯甲酰/N，N-二甲基苯胺等，引發劑用量為單體質量分數的0.1%～0.8%。

2.3.2　聚氧化乙烯

聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）又稱聚環氧乙烷，是環氧乙烷多相催化開環聚合而成的高分子量聚合物。由環氧乙烷聚合而成不同聚合度的高分子量物質，具有明顯的晶型結構，其聚合物的性能主要取決于平均分子量的大小，當分子量在200～600時呈稠狀液體；分子量在1000以上時呈蠟狀固體；分子量在100萬以上時呈疏質或硬質固體，色澤隨分子量、催化劑和溶劑不同而變化。硬度和軟化溫度隨分子量增大而減小，水溶液可鹽析，溶于三氯甲烷、二氯甲烷等，不溶于乙醚、乙烷。PEO的使用性能視其分子結構、分子量和用量等條件而定。聚氧化乙烯的制備方法有氧烷基化和多相催化聚合兩種^[2]，其中氧烷基化法生成的聚合物是黏稠的液體或蠟狀的固體，最大的分子量約為2×10⁴；多相催化聚合法能生成分子量高于1×10⁵的聚氧化乙烯。在多相催化聚合制備PEO的過程中，所使用的多相催化體系有烷氧基鋁-乙?；蚁┩w系、烷基鋁-水-乙酰丙酮體系、稀土化合物-三異丁基鋁-水催化體系和氨鈣體系等^[20]。

2.3.2.1　烷氧基鋁-乙?；蚁┩w系

此法所用的烷氧基鋁可為含甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基化合物，其不活性物為苯、甲苯、環烷烴等，使烷氧基鋁與水在活性介質中反應生成部分水解物后，再與乙?；蚁┩诓换钚越橘|中進行加熱反應生成產物作為聚合反應的催化劑，其中烷氧基鋁、水和乙?；蚁┩哪柋葹?:1:1，聚合溫度100℃，反應最好在減壓下進行。

2.3.2.2　烷基鋁-水-乙酰丙酮體系

使用的烷基鋁催化劑可以是三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁等，催化劑中乙酰丙酮與三乙基鋁的摩爾比為0.8:1，水與三乙基鋁的摩爾比為0.3:1，催化劑在65℃下陳化2h，環氧乙烷的聚合溫度為20℃，以三乙基鋁計的催化劑濃度為2mol/L，稀釋劑與環氧乙烷的摩爾比為3:1，聚合20h左右的聚合轉化率為96.0%。

2.3.2.3　稀土化合物-三異丁基鋁-水催化體系^[21]

稀土化合物可用于環氧乙烷的催化聚合，此催化劑的制備方法是由Ziegler型催化劑與稀土化合物混合，加入定量的甲苯，再注入烷基鋁，于室溫下陳化0.5h，經冷卻后用水充分反應而成，催化劑濃度以稀土化合物計為0.28mol/L。水與烷基鋁的摩爾比為0.6:1，催化劑用量為3.1%～5%。烷基鋁與稀土化合物的摩爾比為10:1，單體質量濃度為150g/L。聚合溫度90℃，聚合時間12h，產品收率大于96.0%。

2.3.2.4　氨鈣體系

首先在干燥的不銹鋼反應釜內加入定量的正己烷和氨鈣體系催化劑，配比為n（乙腈）:n（Ca）為0.48，n（環氧丙烷）:n（Ca）為0.85，無載體，然后用氮氣吹掃反應釜，排出反應釜內的水、空氣等雜質，再開啟磁力攪拌器，加入定量的環氧乙烷，密封反應釜。反應結束后，先排出未反應的環氧乙烷，再將產品抽濾，將濾餅放入烘箱烘干，即得白色粉末狀PEO^[22]。

2.3.3　聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是白色、粉末狀樹脂，由醋酸乙烯水解而得。PVA具有強黏結性、好的力學性能和較高的化學穩定性，成膜容易，絕緣性較好且能阻隔氣體與它接觸，其結構式為^[2]：

由于分子鏈上含有大量羥基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。聚乙烯醇不能直接由乙烯醇聚合而成，因為乙烯醇極不穩定，不可能存在游離的乙烯醇單體。因此聚乙烯醇的制備分為3步^[2]：a．由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯；b．聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇；c．回收乙酸和甲醇。

具體工藝：

①乙酸乙烯的聚合通常采用溶液聚合法，乙酸乙烯經預熱后，與溶劑（如甲醇等）和引發劑（如偶氮二異丁腈等）混合，送入兩臺串聯聚合釜，于66～68℃及常壓下進行反應，聚合反應4～6h后，有2/3的乙酸乙烯聚合成聚乙酸乙烯。

②聚乙酸乙烯與氫氧化鈉甲醇溶液以聚乙酸乙烯:甲醇:氫氧化鈉:水為1:2:0.01:0.0002的質量比同時加入高速混合器，經充分混合后進入皮帶醇解機，皮帶以1.1～1.2m/min的帶速移動，醇解結束后得到固化聚乙烯醇，經粉碎、壓榨、干燥脫除溶劑后得到成品聚乙烯醇。

③通過萃取和水解的方式回收乙酸和溶劑（如甲醇等）。

上述工藝中，引發劑有過氧化苯甲酰、過氧化氫、偶氮二異丁腈等；溶劑有甲醇、甲苯、苯、氯苯、丙酮和乙酸乙酯等，工業上常用甲醇作溶劑，因為甲醇的鏈轉移常數小，生產聚乙烯醇時不必分離甲醇，可直接進行醇解。聚乙酸乙烯的醇解方法有酸法醇解和堿法醇解兩種，其中酸法醇解因生產出的產品不穩定、色深等缺點而很少被工業應用。

2.3.4　聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物

加拿大McMaster大學的鄧玉林等^[1]以聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯為原料，通過伽馬射線輻射引發制備出聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物。具體工藝：將質量分數為1.16%的聚丙烯酰胺（分子量為5×10⁶）和質量分數為1.35%的聚氧化乙烯（分子量為3×10⁵）溶于水中，并在室溫下將上述水溶液用⁶⁰Co放射源進行輻射引發，輻射劑量為34krad/h，反應8.0h后，即得聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯接枝共聚物，產物用丙酮沉淀以去除聚氧化乙烯均聚物。