2.2　三元前驅體的結晶操作方式

2.2.1　連續法

三元前驅體制備的連續法是進料和產品產出同時進行的方法，如圖2-5。

2.2.1.1　連續法的特點

成核速率和固含量有很大的關系，因此要對結晶操作過程中固含量的變化進行衡算。固含量是指單位漿料體積內三元前驅體的質量，如式（2-9）。

式中，M_T為固含量，g/L；m為三元前驅體的質量，g；V為漿料的體積，L。

固含量的測定方法是量取一定體積V的三元前驅體漿料，將其固液分離、洗滌、干燥后稱量固體的質量m，再根據式（2-9）計算得到。

現濃度為c_鹽的鹽溶液、濃度為c_堿的堿溶液、濃度為c_氨的氨水溶液分別以Q_鹽、Q_堿、Q_氨的流速流入反應釜（有效容積為V_R），反應釜內初始固含量為0，以三元前驅體的質量為對象，對連續法過程作物料衡算。衡算之前作三點假設：①反應釜內攪拌強度足夠，保證各處的固含量一致；②反應釜滿后，以溢流的方式排料，原料液進料的體積和產品漿料排出的體積相等；③溢流出的漿料的固含量與反應釜的固含量一致。

在連續反應過程中，假設t時刻反應釜內的固含量為M_T（t），反應釜內最初始時刻的固含量為0，即M_T（0）=0，那么t時刻后，根據反應釜內三元前驅體質量平衡，反應釜內累積的固體質量為流入反應釜內固體質量減去溢流排出的固體質量，如式（2-10）。

式中，V_R為反應釜的有效容積；m_排為反應釜排出的固體質量；m_增加為反應釜內增加的固體質量；M_T（t）為t時刻時反應釜內的固含量。

反應釜內增加的質量可由進入反應釜內的鹽、堿溶液反應計算得到，根據Ni、Co、Mn的元素平衡，三元前驅體的物質的量和鹽溶液的Ni、Co、Mn總物質的量相等，經過t時刻，進入反應釜的三元前驅體質量為：

式中，M為三元前驅體的摩爾質量。

鹽溶液配制濃度c_鹽與三元前驅體的摩爾質量M為定值，令a=c_鹽M（常數），將其代入式（2-11）有：

由于反應漿料的排出體積流速與原料液的進料體積流速相等，首先需要求出各原料液的進料體積流速。

根據第1章的分析，氨濃度與總金屬鹽溶液存在著定量摩爾比值關系，令氨與總金屬鹽的摩爾比為n，經過t時刻有：

（2-13）

則氨水的流量Q_氨與鹽溶液流量Q_鹽的關系為：

由于n、c_氨、c_鹽均為定值，令，將其代入式（2-14）有：

進入反應釜的堿溶液一部分與鹽進行化學反應，另一部分調節pH值，現假設反應過程中的pH值為b，則根據NaOH的物料平衡有：

式中，n（NaOH）為進入反應釜的堿的總物質的量；n（M²⁺ ）為進入反應釜的鹽的總物質的量；n（OH^- ）為反應釜中游離堿的物質的量。

t時刻后，根據式（2-16）有：

將上式簡化：

由于c_鹽、c_堿、x均為定值或常數，三元前驅體反應過程中，pH波動范圍通常較小，可將10^b-14也看作常數，令，并將其代入式（2-17）有：

由于反應釜排出漿料的體積流速為總原料液體積流速的總和，則：

式中，Q_排為反應釜內排出漿料的體積流速。

將式（2-15）、式（2-18）代入式（2-19）有：

由于x、y均為常數，令z=1+x+y （常數），并將其代入式（2-20）有：

由于反應釜內排出漿料的固含量與反應釜的固含量M_T（t）內一致，在0～t時刻內的微小時間段dτ作積分，則t時刻后從反應釜內排出的質量為：

將式（2-21）代入式（2-22）有：

將式（2-12）、式（2-23）代入式（2-10）有：

（2-24）

將式（2-24）對t求導有：

由于t=0時刻，M_T（0）=0，對式（2-25）在[0，t]進行積分有：

（2-26）

將式（2-26）轉化為：

求解式（2-27），可求得反應釜內固含量隨時間的變化關系M_T（t）為：

根據式（2-28）可得到連續法反應過程中反應釜內固含量隨時間的變化，如圖2-6。

從式（2-28）及圖2-6可以看出，連續反應隨著時間的增加，反應釜內的固含量隨時間的變化逐漸減小。理論上講，當時間t趨近于正無窮時，反應釜內的固含量會無限接近于。由上面的計算可知，固含量為與鹽、堿、氨水溶液濃度有關的常數，原料液配制的濃度越高，固含量越大。以NCM523為例，表2-2為配制不同原料液濃度反應釜內最終能達到最大固含量值。

理論上講連續法需要經過無窮大的時間才能接近最大固含量，但實際上當反應時間為時，并取表2-2中序號1的值代入式（2-28）中有：

從式（2-29）來看，當進入原料液的總體積zQ_鹽t等于3倍反應釜的有效容積V_R時，其固含量已經非常接近最大固含量值了。假設某一反應釜的有效容積為6m³，鹽溶液流量為400L/h，其原料液配制濃度取表2-2中序號1的數值，當原料液進液總體積為3倍反應釜有效容積時，則所需的時間為：

由此可見，連續反應過程一般反應24h就基本能接近最大固含量。所以除了開車初始階段，連續法其他時段均可看作固含量穩定過程。其最終穩定的固含量與鹽、堿、氨水溶液的流量無關，只與其濃度有關。當鹽、堿、氨溶液的濃度與攪拌強度一定時，反應釜內固含量穩定，成核速率僅和過飽和度相關。pH值可以看作過飽和度的唯一變量，因此連續法成核速率控制為單變量控制。

連續法中反應釜內的晶體顆粒的停留時間具有隨機性，有的顆?？赡芡Ａ魰r間很長，有的顆粒可能停留時間很短，很難確定某一顆粒的停留時間，通常用顆粒的平均停留時間來表示，它為反應釜的有效容積與進入反應釜內原料液的總體積流量的比值^[2]，如式（2-30）。

式中，τ為顆粒的平均停留時間，h；V_R為反應釜的有效容積，L；Q_鹽為進入反應釜的鹽溶液流量，L/h；z為常數。

從式（2-30）可以看出，連續反應的晶體顆粒的平均停留時間是用反應釜的空間容積來度量的，因此也稱之為空時^[3]（Space time）。增大反應釜的容積有利于提高顆粒的平均停留時間，因此反應釜的容積越大，越有利于提高反應釜的產能，但需要解決反應釜放大設計問題（見本書第4章），保證反應釜的攪拌混合符合結晶要求。

當反應釜的有效容積一定時，進入反應釜的鹽溶液流量越大，顆粒的停留時間越短，部分小顆粒得不到充分長大便溢流出反應釜，使產品中的細小顆粒增多；當進入反應釜的鹽溶液流量太小時，顆粒的停留時間較長，有些大顆?？赡軙^度長大，而出現較大顆粒。可見采用連續法生產時，隨著時間的延長，會使粒度分布變寬，因此它不適用于制備粒度分布要求較窄的產品。采用連續法生產時，只要反應釜內漿料品質符合要求，一進入原料液就有產品產出，因此它具有高效的產出率，特別適合大批量生產。

2.2.1.2　連續法的粒度分布控制方法

在實際生產過程中，反應釜中的成核速率較難控制，雖然可以通過粒度分布檢測來判斷體系內成核速率的大小，但檢測具有滯后性，檢測儀器具有局限性（無法檢測出超出其檢出限的微小顆粒、晶核），而且需要頻繁檢測。當生產規模較大時，實際操作過程中很可能由于操作不當或不及時等原因造成反應釜內生成較多數目的晶核，導致平均粒徑過小，粒度分布過寬。為了避免此類問題的發生，生產時可在反應過程中使用提固器（提固器的介紹詳見本書第4章）排出部分反應母液。

晶核并不屬于固體顆粒，它只是晶體的生長中心，從尺寸的角度來說它的粒徑接近于零，因此它存在于母液之中。三元前驅體常見的分離晶核方式為清母液溢流，它是指給反應釜配制一個沉降槽或過濾分離設備，分離的固體顆粒返回反應釜繼續生長，分離出的清母液中含有大量的晶核和微細晶粒則排出反應釜^[4]，如圖2-7。

通過清母液溢流的方式，反應釜內的晶核和微細晶粒大大減少，從而減少了反應釜內細小顆粒的生成，可有效防止粒度分布過寬。另外，當原料液進液流量較大時，其溶質的瞬時濃度較高，從而導致瞬時過飽和度較高，容易產生過多晶核數目的風險。清母液溢流不僅會排出一部分晶核，同時也會增大固體顆粒的停留時間，因此極大提高了反應釜的處理能力，大大提高了產能^[5]。清母液溢流的方式隨著一部分母液的排出，反應釜內的固含量提高，會使成核速率相對加快。然而固含量也不宜過高，為保證反應釜內固含量的相對穩定，結晶操作過程中清母液流量要穩定。

2.2.2　間歇法

三元前驅體生產的間歇法是指鹽、堿、氨水溶液不斷流至反應釜反應結晶，直至反應漿料的粒度和振實密度達到要求后一次性卸出。反應過程中如果反應釜液位滿而顆粒沒達到反應要求，則通過過濾或沉降設備將母液溢流出去，而固體顆粒返回至反應釜繼續反應生長，如圖2-8。

2.2.2.1　間歇法的特點

間歇法同樣要考慮到結晶過程中成核速率及顆粒停留時間的影響。假設鹽溶液濃度為c_鹽、堿溶液濃度為c_堿、氨水溶液濃度為c_氨分別以Q_鹽、Q_堿、Q_氨的流速流至有效容積為V_R的反應釜?，F反應釜內初始的固含量為0，以三元前驅體的質量為對象，對間歇法作物料衡算。并假設：①反應釜內攪拌強度足夠，保證各處的固含量一致；②反應釜滿后，以溢流的方式排清液，原料液進料的體積和排出的清液體積相等；③清液中排出的固體顆粒質量近似看作為零。

在間歇反應過程中，假設t時刻反應釜內的固含量為M_T（t），當t=0時，由于反應釜內最初始時刻的固含量為0，即M_T（0）=0。由于間歇法反應過程中無固體排出，經過t時刻后，反應釜內增加的三元前驅體質量全部由進入的原料液結晶析出，則三元前驅體的質量平衡有：

將式（2-12）代入式（2-31）有：

根據式（2-32）可得到間歇法反應過程中反應釜內固含量隨時間的變化，如圖2-9。

從式（2-32）和圖2-9可以看出，間歇法反應過程中，反應釜內固含量隨著原料溶液不斷加入而增大，因此間歇法反應是一個固含量不穩定的過程。當反應釜內的過飽和度及攪拌強度一定時，其對成核速率的影響可看作為常數，根據式（2-2），成核速率與固含量成如下關系：

式中，B為成核速率；為與過飽和度及攪拌強度相關的成核速率常數；M_T為反應釜內的固含量；j為與固含量相關的成核速率指數。

從式（2-33）可以看出，成核速率與固含量成冪函數的關系，如圖2-10。從圖中可以看出，當超過某一固含量值，體系內成核速率隨固含量的提高而顯著增加，此時反應釜內固含量稱為臨界固含量。所以為了防止因固含量太高而導致的爆發成核，間歇法反應過程中固含量并不能無限制提高。臨界固含量還和反應釜的攪拌體系有關，隨著固含量的提高，漿料的黏度增大，體系的分散難度加大，容易出現局部過飽和度過大而導致局部成核速率增加。

臨界固含量可以通過實驗測得。當反應體系過飽和度較低時，反應釜內漿料在固含量增加的過程中，其粒度特征值突然下降，此時的固含量稱為臨界固含量。三元前驅體的臨界固含量行業經驗值小于800g/L。在進行三元前驅體間歇法生產時，一定要在臨界固含量以下進行操作。

間歇法生產為分批操作，每批操作都要經歷開車、生產、停車等過程，且操作過程無固體顆粒排出，因此間歇法反應體系內的顆粒有具體的停留時間。假設除了反應初期外，其他時段無新的二次聚結顆粒產生，那么可以認為反應釜內各二次晶體的顆粒停留時間一致，且每個晶體顆粒的停留時間是從反應開始到反應結束的時間。當反應釜內漿料達到臨界固含量，其停留時間可由式（2-34）得到：

式中，τ為間歇反應晶體顆粒的停留時間；M_To為臨界固含量；V_R為反應釜的有效容積；Q_鹽為進入反應釜的鹽溶液流量；a為常數。

從式（2-34）可以看出，當鹽溶液流量越大時，晶體顆粒的停留時間越短，因此間歇法的原料液流量不宜開得過大，否則易造成晶體顆粒的停留時間過短而無法達到要求。當反應釜的容積越大時，停留時間越長，因此如要提高間歇法的產能，增大反應釜的容積是一個辦法，但反應釜的容積越大，對反應體系攪拌混合的要求越高。

采用間歇法時，由于各個顆粒在反應釜內停留的時間幾乎一樣，間歇法若控制得當，容易制備出粒度分布較窄的產品。但間歇法限定了晶體顆粒停留時間，即要求在限定的時間內做到規定要求的產品，因此它的控制要求較高，尤其是要實現每批次產品的一致性較難。間歇法每生產一批產品，都要經歷一次開車和停車，所以間歇法的生產效率也不高。

2.2.2.2　間歇法的粒度分布控制方法

間歇法的操作過程中，固含量會隨著反應時間的進行而不斷提高，從而使反應釜內的成核速率也不斷提高，由于間歇法不斷有清母液溢流出去，有利于把反應釜內的晶核及微晶分離出去，所以只要固含量不超過臨界固含量，不會造成反應釜內爆發成核。

采用間歇法的目的通常是獲得粒度分布較窄或某些無法采用連續法的特殊產品，否則在降低了生產效率前提下而達不到要求，則間歇法的存在就毫無意義。如要控制得到粒度分布較窄的產品，應在反應初期讓反應釜的成核速率較大，這樣會聚結出大小相近、粒度較小的二次顆粒；然后再降低成核速率，減少新聚結的二次顆粒產生，由于各顆粒的停留時間一致，這樣生產出的產品粒度分布較窄。

2.2.3　半連續半間歇法

連續法和間歇法各有優缺點。連續法生產效率高、控制簡單，但得到的產品粒度分布較寬；間歇法得到的產品粒度分布窄，單批次產品各個顆粒的一致性較好，但它生產效率低，對顆粒的停留時間有限制，對控制要求較高。從三元正極材料燒結的角度來說，采用粒度分布較窄、大小顆粒均勻的三元前驅體進行燒結往往能獲得顆粒一致性好的效果，但間歇法的生產效率低下又會使正極材料成本增高。半連續半間歇法很好地解決了這一問題，它將連續法和間歇法結合起來，采用連續法和間歇法的兩級操作，即在三元前驅體的制備過程中一半采用連續法，一半采用間歇法，如圖2-11。

由圖2-11可看出，半連續半間歇方式是將三元前驅體的制備分為兩步：第一步是通過連續法不斷制備出粒度分布較窄、粒徑較小的二次顆粒漿料；第二步是將第一步制備的漿料流入另一反應釜用間歇法讓這些漿料繼續結晶長大，直至粒徑及粒度分布達到要求，一次性卸料。

2.2.3.1　半連續半間歇法的特點

半連續半間歇法結合了連續法和間歇法的優點，它由連續法段和間歇法段二級結晶操作構成，所以它的停留時間是兩部分停留時間之和。假設間歇反應段開始時流入間歇反應釜漿料的體積為其有效容積的1/2，則其停留時間可用式（2-35）進行計算：

式中，τ為晶體顆粒的停留時間，h；V_R1為連續反應釜的有效容積，L；Q_鹽1為連續反應釜內的進鹽流量，L/h；V_R2為間歇反應釜的有效容積，L；Q_鹽2為間歇反應釜的進鹽流量，L/h；M_T為間歇反應釜反應結束的固含量g/L；M_T1為連續反應釜內的固含量，g/L；a、z為常數。

半連續半間歇反應過程中由于有連續法反應段，它的停留時間操作彈性比間歇法大?？梢酝ㄟ^調節連續反應段原料液的進液流量，讓間歇反應段的晶體顆粒具備一定的停留時間，同時減少了間歇反應段的開車時間，提高了生產效率；間歇反應段又讓顆粒的停留時間一致，容易得到顆粒大小均勻、粒度分布較窄的產品。因此半連續半間歇法結合了連續法和間歇法的優點，在保證產品質量的前提下，提高了生產效率。

半連續和半間歇法操作過程由連續反應段和間歇反應段組成，在連續反應段除了開車階段外，其他時段均為固含量穩定階段；間歇反應段為固含量提高階段，因此結合圖2-6與圖2-9，可得到半連續半間歇法反應釜固含量的變化，如圖2-12。

2.2.3.2　半連續半間歇法的粒度分布控制方法

半連續半間歇法由兩級操作構成，它的粒度分布控制也由兩部分構成。對于連續反應段要求不斷產生新的二次顆粒，制備出粒徑較小、分布較窄的顆粒，因此它通常需要較高的成核速率和較小的晶體顆粒平均停留時間。通常需要在較高的過飽和度如高pH值下進行操作；為了減少顆粒的平均停留時間，可使用體積較小的反應釜，并提高鹽、堿流量。對于間歇反應段，則需要減少新的二次聚結顆粒的產生，應在較低的過飽和度下進行，其固含量水平控制在臨界固含量以下。